二维纳米材料的制备和表征研究

二维材料，是原子以薄片形式结合在一起的，不过一直被限制在强化学键系统。今日，由弱非共价键连接分子组成的2D材料已经从晶体上实现剥离。

目前许多研究都集中在二维纳米材料的制备和表征上，这些二维材料，通常是通过从晶体上剥离超薄原子片来制备的。人们普遍认为，这种方法要求晶体包含通过强共价键结合在一起的原子层，而仅层与层之才有弱结合的范德华力。今日，上海交通大学化学化工学院崔勇团队在Nature上发文指出了，事实情况并非总是如此1。作者证明，当层中的分子仅通过弱的非共价键结合在一起时，可以从悬浮在液体中的晶体中获得具有高纵横比(长度与厚度之比)的2D纳米片。

晶体上剥离纳米片

作者选择超分子配合物supramolecular coordination complexes (SCCs)作为研究的模型体系。在这些配合物中，特殊设计的有机分子作为电子供体(配体)与金属阳离子形成化学键网络，而金属阳离子是电子受体。这种配体是星形的，并形成复合物，其中六个金属阳离子被放置在星形的每个点上(图1).

图1|超分子配合物的剥离。将超分子配位化合物(SCC)晶体悬浮在液体中，并对其进行超声处理。晶体由堆叠薄片组成，每个薄片由与锌离子结合的星形有机配体分子组装而成。配体中的离域电子(π云)相互作用，在分子之间形成非共价键，将片层固定在一起。在实验中，单片和双片从晶体上剥离(剥落)。液相剥离以前曾用于从晶体(如石墨烯)上剥离薄片，其中层中的原子通过共价键牢固地结合在一起。相比之下，SCC中的薄片被认为太脆弱，不能在剥落中存活，但今日发现并不脆弱。

配位体不仅桥接和连接金属阳离子，而且还含有芳香单元(含有苯环或相关环系的基团)，通过非共价键将分子连接在一起。制备的晶体，可以看作是片状堆叠，类似于范德瓦尔斯晶体(如石墨)的层状结构。但是，与典型范德瓦尔斯晶体不同，这些薄片不是连续的共价键网络。相反，是由离散分子组成。

在范德瓦尔斯晶体中，单层可以被机械剥离(剥离)以产生2D材料。这些材料具有独特的电学、光学、力学和热学性质，与大块晶体截然不同。此外，2D材料的高表面积对于一系列应用是令人感兴趣的，例如(光)电子学、传感、催化以及能量转换和存储。

液相剥离技术，最初是为了从石墨上剥离原子层而开发的，随后扩展到其他范德瓦尔斯晶体。在这项技术中，晶体悬浮在液体中，并提供能量(例如，使用超声波)以实现剥落。可以选择不同液体，以防止剥离片材的再聚集。这一成熟工艺，已经应用于数十个范德瓦尔斯晶体，并提供了数量足够大的纳米片，可在不同领域探索其潜在应用。不幸的是，实现剥离所需的高能量，通常也会使片材破裂6。因此，这项研究发现液相剥离可以应用于超分子配合物SCCs是着实令人惊讶的，因为这些复合物比范德瓦尔斯晶体脆弱得多。

通过对分散在有机溶剂中的晶体施加超声波，从超分子配合物SCC制备2D薄片，这是首次从大块晶体“自上而下”生产离散分子的液体悬浮薄片。材料表征揭示了，纳米片薄至2至3纳米，横向尺寸高达12微米，并且非常结晶，没有可观察到的缺陷。作者使用其他表征技术表明，2D材料是由与大块晶体相同的分子组成。

超分子配合物SCC中的配体，可以以这样的方式设计，即在复合物中形成手性分子的堆叠7。在化学中，手性是分子的一种几何性质，它区分互为镜像的异构体。因此，超分子配合物SCCs可以作为生物活性分子或药物的手性传感平台：与其镜像异构体相比，具有一定手性的分子，以更高的亲和力与超分子配合物SCCs结合，这种现象称为对映选择性。这项研究表明，2D材料在手性传感方面比块体超分子配合物SCC更好。在剥离时，2D材料的高表面积，将更多且可能不同结合位点暴露于与块状晶体中可获得的手性分子的环境中，导致对映体选择性识别的三到四倍增强。

液相剥离，可以应用于分子晶体的这一证明，可以很容易地从其他超分子配合物SCC中获得高纵横比的纳米材料，或者实际上从成千上万的可用晶体有机化合物中都可以获得，这将极大地扩展纳米材料的调色板。然而，许多悬而未决的问题仍然存在。首先，尚不清楚哪种类型的有机晶体可用于剥离。此外，是什么决定了“剥离性”和所形成的纳米结构的形态?

该项研究计算出，超分子配合物SCC中的层内键，虽然比范德瓦尔斯晶体中的弱，但大约是层间结合强度的两倍。这可以解释为什么超分子配合物SCC优先分裂以产生薄片。此外，乍一看，这与目前理解一致，即通过液相剥离产生的纳米材料形态，由面内与面外结合强度比率决定8，9。然而，再看一眼，与导致范德瓦尔斯晶体类似结果的比率存在数量上的不匹配。例如，从石墨剥离的石墨烯片具有与超分子配合物SCC相当(如果不是更低)的纵横比，但是层内与层间结合强度的比率高得多8，9。这可能意味着其他因素也在控制超分子配合物SCCs的液相剥离中起作用，例如溶剂在层间的渗透。因此，研究超分子配合物SCCs的脱落机制，是至关重要的。

此外，溶剂的选择，对于其他有机晶体的液相剥离将是重要的：一方面，晶体必须不溶于液体;但另一方面，在溶剂和纳米片之间必须有足够的相互作用以防止再聚集。对于许多系统来说，找到一种能达到正确平衡的溶剂，可能是极其困难的。一种可能的方法是，使用表面活性剂溶液，例如去年用于有机半导体红荧烯分子晶体的液相剥离的表面活性剂溶液，其产生纳米带和纳米棒。最后，对于实际应用，将需要后处理方法，例如，选择特定尺寸纳米片，并将纳米片精确地沉积到基底上。这种方法发展，对于所有通过液相剥离产生的纳米片仍然是一个挑战11。

尽管如此，从分子晶体中生产液体悬浮纳米材料的简单方法，对于基础和应用研究来说都是一个令人兴奋的突破。如果增加了可以制造的二维纳米材料的范围，可能有助于理解剥离分子晶体与其块体对应物，在光学、电学、热学和力学性能有何不同。

原文标题：二维材料，层层剥落，如何不脆弱?

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审核编辑：汤梓红