二维材料高通量生产和溶液加工上取得新突破

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背景介绍

二维材料作为材料科学领域的明星，自 2004 年石墨烯首次被成功剥离以来，便引发了全球范围内的研究热潮。这类材料的电子仅可在两个维度的非纳米尺度（1 - 100nm）上自由运动，独特的结构赋予了它们诸多优异特性。从优异的电学性能，如高载流子迁移率，到卓越的力学性能，再到独特的光学性质，二维材料展现出了从绝缘体到导体、从铁磁性到反铁磁性的丰富物理特性 ，为电子器件、光电器件、自旋电子学和量子计算等众多领域带来了前所未有的机遇 。

在电子器件领域，随着晶体管尺寸持续微缩，纳米尺度的硅基器件受到量子隧穿等短沟道效应影响，性能严重下降，传统 CMOS 技术面临严峻挑战。而二维材料在纳米尺寸下仍能表现出优异的载流子迁移率和栅控特性，且可与硅等其他半导体材料实现异质集成，为后摩尔时代的微电子技术发展提供了新契机 。在光电器件方面，二维材料可以以 “乐高积木” 式方式堆叠形成范德华异质结构，研究人员可据此设计出性能定制的异质结器件，如将导电的石墨烯与半导体的 MoS₂、绝缘的 h - BN 进行叠层，可构建出高性能的晶体管、发光器件甚至人工突触等新型器件 。

然而，原始的二维材料在实际应用中却面临着重重阻碍。其对常见溶剂的亲和力差，极易聚集，这一特性严重阻碍了它们的有效剥离以及溶液加工成各种结构，如纤维和膜。举例来说，在制备用于柔性电子器件的二维材料薄膜时，由于难以在溶液中均匀分散，导致薄膜的质量和性能受到极大影响，无法满足实际应用的需求 。这种局限性使得二维材料的大规模应用受到了极大的限制，亟待新的解决方案来突破这一瓶颈。

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研究成果

清华大学深圳国际研究生院丘陵团队在二维材料的高通量生产和溶液加工上取得新突破。原始的二维 （2D） 材料具有许多有趣的特性，有望获得广泛的应用。然而，它们对常见溶剂的亲和力差，容易聚集，阻碍了它们的有效剥离和溶液加工成各种结构，如纤维和膜，从而限制了它们的实际应用。我们报道了一种通过在三氟甲磺酸 （TfOH） 中直接高速剪切剥离来生产原始 2D 纳米片的高效方法。通常，这种方法以前所未有的 38.8 mg mL-1h-1的通量生产六方氮化硼纳米片 （BNNS）。TfOH 的有效剥离归因于 TfOH 的强结合亲和力、大偶极矩和空间排斥，它们共同在六方氮化硼 （hBN） 中引入层边缘变形，促进其剥离。机械剥离和可逆边缘相互作用不会向剥离的 BNNS 引入额外的官能团。所得的原始 BNNS 在 200 mg mL−1的超高浓度 TfOH 溶液中表现出显著的稳定性，可保存 28 天以上。高浓度 BNNS/TfOH 分散体的粘度可以调节，从而能够生产具有高导热性和机械强度的基于 BNNS 的球体、纤维和膜，适用于先进的热管理应用。与高温加工的市售 hBN 或 Al2O3球体相比，室温加工的基于 BNNS 的球体表现出优异的导热性。 此外，TfOH 还可用于协助其他 2D 纳米片（包括石墨烯、二硫化钼和二硫化钨）的高效生产和溶液加工，从而能够制造高质量的块状组件。研究成果以“Superacid assisted high-throughput production and solution-processing of pristine two-dimensional materials”为题发表在《Materials Today》期刊。

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图文速览

图 1.在三氟甲磺酸（TfOH）中大规模剥离六方氮化硼（hBN）：(a) hBN/TfOH分散液的照片。(b) 在不同hBN起始浓度下剥离得到的氮化硼纳米片（BNNS）的产率及相应产量（5次平行测量）。(c) TfOH辅助高速剪切剥离法与其他已报道的液相剥离法在BNNS生产通量方面的比较。(d) 通过原子力显微镜（AFM）测量获得的剥离后BNNS的层数和横向尺寸（150个薄片）。(e) 剥离后BNNS的典型拉曼光谱。(f) 原始hBN和剥离后BNNS的衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）。(g) TfOH辅助高速剪切剥离制备的BNNS的典型c面高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像及选区电子衍射（SAED，插图），以及BNNS的六方晶面和相应晶面间距（黄色标记）。(h, i) TfOH辅助高速剪切剥离制备的二硫化钼（MoS2）和石墨烯纳米片的透射电子显微镜（TEM）图像。

图 2.TfOH辅助剥离hBN的机理：(a) 使用不同机械剥离方法制备的BNNS产率比较。(b) 在不同溶剂中通过高速剪切并经过不同处理时间制备的BNNS产率。(c) hBN在硫酸（H₂SO₄）、樟脑磺酸（CSA）和三氟甲磺酸（TfOH）中的从头算分子动力学（AIMD）模拟快照。(d) 在H₂SO₄、CSA和TfOH中，阴离子的偶极矩以及hBN片层的弯曲程度（与原始位置的面外距离）的模拟结果。(e) 超强酸阴离子的范德华半径以及hBN片层的滑动情况（与原始位置的面内偏离距离）。(f) TfOH辅助高速剪切剥离hBN的示意图。(g) hBN与TfOH相互作用的X射线衍射（XRD）表征。(h) hBN尺寸对剥离产率的影响。

图 3.BNNS/TfOH分散液的胶体行为：(a) 长期储存后，BNNS在TfOH和水中的浓度变化。(b) 不同TfOH与水质量比的水/TfOH溶液中BNNS的照片。(c) 剪切速率为60转/分钟时，不同浓度的BNNS/TfOH分散液的黏度。(d) 浓度为200毫克/毫升的BNNS/TfOH分散液的剪切变稀现象。(e) 添加氯化钠后BNNS/TfOH分散液的凝胶化行为。(f) 不同加工方法所需的黏度以及BNNS/TfOH分散液可能的黏度范围。

图 4.使用各种加工技术将BNNS与其他二维材料组装成不同结构：(a) 制备BNNS球体的示意图。(b) BNNS（质量分数90%）微球的扫描电子显微镜（SEM）图像。(c) BNNS球体/聚二甲基硅氧烷（PDMS，质量分数60%）复合膜的SEM图像。(d) BNNS球体/聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合膜的面内热导率和面外热导率，以及与商用球形导热填料（PTX396——烧结hBN微球）的对比。(e) 湿法纺丝装置示意图以及加捻BNNS纤维束的图像。(f) 湿法纺丝制备的（质量分数50%）BNNS/芳纶纤维的热导率 。(g) （质量分数30%）石墨烯/芳纶、（质量分数50%）二硫化钼（MoS₂）/芳纶和（质量分数50%）BNNS/芳纶复合纤维的照片（从左到右）。(h) 通过刮涂法制备的相应芳纶复合膜。

来源：Materials Today

链接：doi.org/10.1016/j.mattod.2025.03.026

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