双盐电解质体系抑制锂枝晶及提升锂金属库仑效率的研究

1、引言

随着先进便携式电子产品、电动汽车等的快速发展，对于电池的能量密度提出了更高的要求。金属锂具有高的理论比容量（3860 mAh／g）及－3．04 V 的超负电极电势（相对标准氢电极），是理想的高比能量二次电池负极材料。因此，开发基于金属锂负极的高比能量二次电池如锂金属电池、锂空气电池及锂硫电池等重新受到关注，并成为近年来国内外化学电源领域的研究热点。然而，金属锂作为负极使用时，在反复充放电过程中容易出现粉化、枝晶生长等问题，导致对应二次电池的循环性能极差、容量衰减迅速、库仑效率低、极化严重；更为严重的是，锂枝晶生长还会刺穿隔膜导致电池短路并可能引发严重的安全问题。

国内外研究现状表明，锂金属负极性能的改善途径主要包括：锂金属合金化；固体电解质；锂金属表面结构设计；有机电解液促进锂金属／电解质界面SEI膜稳定性。其中，通过优化有机电解液成分及改性添加剂促进锂金属／电解质界面SEI膜稳定性，被认为是抑制锂枝晶生长、提升库仑效率的最简便、有效的途径之一。

2、成果介绍

近日，西南石油大学李星博士与美国西北太平洋国家实验室许武博士、张继光博士、郑建明博士等在利用酰亚胺－硼酸盐（Imide－Orthoborate）双盐电解质体系抑制锂枝晶生长、提升锂金属库仑效率方面开展了较系统的研究工作。

（1）首先采用第一性原理计算（DFT）与实验相结合的方法，比较研究了双三氟甲烷磺酰亚胺锂－二草酸硼酸锂（LiTFSI－LiBOB）、双三氟甲烷磺酰亚胺－二氟草酸硼酸锂（LiTFSI－LiDFOB）、双氟磺酰亚胺锂－二草酸硼酸锂（LiFSI－LiBOB）、双氟磺酰亚胺锂－二氟草酸硼酸锂（LiFSI－LiDFOB）四种酰亚胺－硼酸盐双盐电解质体系对抑制锂枝晶生长、提升锂金属库仑效率的作用效果。研究结果表明，LiTFSI－LiBOB双盐电解质体系能够发挥最优的效果。该研究成果以“Effects of Imide－Orthoborate Dual－Salt Mixtures in Organic Carbonate Electrolytes on the Stability of Lithium Metal Batteries”为题发表在ACS Appl． Mater． Inter． 2018， 10， 2469－2479（Xing Li， Jianming Zheng （共同一作）， Mark H． Engelhard， Donghai Mei， Qiuyan Li， Shuhong Jiao， Ning Liu， Wengao Zhao， Ji－Guang Zhang（通讯作者）， Wu Xu（通讯作者））。此外，为了更准确的测定锂金属负极的库仑效率，还系统研究了隔膜的影响，研究结果表明聚乙烯（PE）膜是相对最稳定的隔膜体系。该研究成果以“Stability of Polymeric Separators in Lithium Metal Battery under Low Voltage Environment”为题，发表在J． Mater． Chem． A 2018， DOI： 10．1039／c7ta11259a（Xing Li， Jinhui Tao， Dehong Hu， Mark H． Engelhard， Wengao Zhao， Ji－Guang Zhang（通讯作者）， Wu Xu（通讯作者））。

（2）基于上述研究基础，又开展了LiPF6添加剂改性LiTFSI－LiBOB双盐电解质的研究工作。研究表明，适量的LiPF6添加剂可以诱导EC溶剂开环、聚合，使生成的SEI膜表面富含poly（CO3）成分，SEI膜表面由此变的致密、光滑，可以有效抑制锂枝晶的生长。该研究成果以“Electrolyte additive enabled fast charging and stable cycling lithium metal batteries”为题，发表在Nat． Energy 2017， 2， 17012（Jianming Zheng， Mark H． Engelhard， Donghai Mei， Shuhong Jiao， Bryant J． Polzin， Ji－Guang Zhang（通讯作者）Wu Xu（通讯作者））。但是，该LiPF6改性Imide－Orthoborate双盐电解质体系对应的锂金属负极的库仑效率仍不高，只有90．6％左右。

（3）为了进一步提升对应锂金属的库仑效率，优化了LiTFSI－LiBOB双盐电解质体系中的溶剂比例，同时使用了组合添加剂（LiPF6 ＋ VC ＋ FEC），发现对应锂金属负极库仑效率可提升至98．1％。该研究成果以“Dendrite－Free and Performance－Enhanced Lithium Metal Batteries through Optimizing Solvent Compositions and Adding Combinational Additives”为题发表在Adv． Energy Mater． 2018， 1703022（Xing Li， Jianming Zheng（共同一作）， Xiaodi Ren， Mark H． Engelhard， Wengao Zhao， Qiuyan Li， Ji－Guang Zhang（通讯作者）， Wu Xu（通讯作者））。

3、图文导读

表1 第一性原理计算表明，化学及电化学稳定性：LiTFSI＋LiBOB ＞Li TFSI＋LiDFOB ＞ LiFSI＋LiDFOB ＞ LiFSI＋LiBOB（ACS Appl． Mater． Inter． 2018， 10， 2469－2479）。

Types of dual－salts	Disproportionation reaction	Reaction energies （kJ mol－1）
Electrochemical （two radicals）	Chemical （two anions）
TFSI＋BOB	CF3SO2NSO2CF3 ＋（C2O4）B（O4C2） → CF3SO2NSO2OC（＝O）C（＝O）O ＋ CF3B（O4C2）	487．7	517．9
TFSI＋DFOB	CF3SO2NSO2CF3 ＋ （C2O4）BF2 → CF3SO2NSO2OC（＝O）C（＝O）O ＋ CF3BF2	244．6	326．9
FSI＋BOB	FSO2NSO2F ＋ （C2O4）B（O4C2） → FSO2OC（＝O）C（＝O）O ＋ FSO2NB（O4C2）	47．6	85．0
FSI＋DFOB	FSO2NSO2F ＋ （C2O4）BF2 → FSO2OC（＝O）C（＝O）O ＋ FSO2NBF2	97．1	204．8

图1 对应锂金属二次电池（NMC｜｜Li）循环稳定性：LiTFSI＋LiBOB ＞Li TFSI＋LiDFOB ＞ LiFSI＋LiDFOB ＞ LiFSI＋LiBOB（ACS Appl． Mater． Inter． 2018， 10， 2469－2479）。

图2 不同类型的隔膜在两种典型电解液中测定的锂金属负极的库仑效率，从中可以发现PE膜体现出相对最好的稳定性（J． Mater． Chem． A 2018， DOI： 10．1039／c7ta11259a）。

图3 使用不同电解液对应的锂金属负极截面（a－c）及表面（d－f）的SEM图片。

a， d（LiPF6／EC－DEC）、b， e（LiTFSI－LiBOB／EC－DEC）、c， f（LiTFSI－LiBOB＋LiPF6／EC－DEC）。从图中可以观察到，使用LiPF6添加剂修饰的LiTFSI－LiBOB双盐电解液可以促进更稳定的SEI生长（Nat． Energy 2017， 2， 17012）。

图4 使用单一添加剂与使用组合添加剂对应的锂金属负极的库仑效率比较。

从图中可以观察到，使用组合添加剂（LiPF6＋VC＋FEC）对应锂金属负极的库仑效率高达98．1％（Adv． Energy Mater． 2018， 1703022）。

图5 使用不同添加剂对应的锂金属负极在100次循环后的表面SEM。

a． 使用LiTFSI－LiBOB＋LiPF6／EC－EMC电解液； b． 使用LiTFSI－LiBOB＋LiPF6＋VC＋FEC／EC－EMC（4：6）电解液； c． 使用LiTFSI－LiBOB＋LiPF6＋VC＋FEC／EC－EMC（7：3）电解液。

从图中可以观察到，使用组合添加剂（LiPF6＋VC＋FEC）几乎不会在锂金属表面产生锂枝晶，此外，使用组合添加剂对应的锂金属电池的内阻也明显小于使用单一添加剂（Adv． Energy Mater． 2018， 1703022）。

4、小结

上述研究结果表明，在Imide－Orthoborate双盐电解质体系中，LiTFSI－LiBOB是化学及电化学相对最稳定的双盐电解质体系、能够在锂金属表面形成无锂枝晶、致密、稳定的SEI膜；通过利用LiPF6作为添加剂改性LiTFSI－LiBOB双盐体系，可以使生成的SEI膜展现出更薄、更致密、更稳定等特性；而使用LiPF6 ＋ VC ＋ FEC组合添加剂改性的LiTFSI－LiBOB双盐体系，还可以使对应的锂金属负极的库仑效率提升至98．1％左右。

审核编辑：符乾江