具有超高EMI屏蔽效率的AgMS/PI薄膜材料制备

为了保证电子设备的正常运行和提供电磁辐射防护，聚合物基电磁干扰屏蔽材料在电子通信领域得到了广泛的发展。然而，制备具有超高EMI屏蔽效率(EMI SE)、低厚度、高耐久性和在恶劣环境(例如航空航天中的极高或极低温度)下具有挠性的EMI屏蔽复合材料仍然是一个挑战。在这项研究中，我们使用吹塑法和模压法构建了一种含有银微纤维海绵(AgMS)的高效EMI屏蔽聚酰亚胺(PI)薄膜。由28-vol%AgMS构成的三维导电网络赋予AgMS/PI薄膜4.5×106S·m-1的高电导率和高达90.6dB的EMISE，厚度仅为20微米。即使在-196或250°C下工作120小时后，仍能保持出色的EMI屏蔽性能，EMISE保持率高于85.1dB。此外，AgMS/PI薄膜表现出出色的热管理性能，在极低的电源电压(1.1V)下达到200.2°C的高饱和温度，显示出快速响应时间(3.1s)、出色的循环加热稳定性和出色的可靠性。这些优异的性能预示着AgMS/PI薄膜在恶劣环境下的电子通讯和人工智能领域的巨大潜力。

  实验部分

AgMS的制备

采用吹塑法制备了前驱体AgNO3/PVP微纤维海绵。将PVP(1.1克)加入到10克乙腈溶液中，并磁力搅拌3小时。然后，在PVP完全溶解后，将3.4克AgNO3加入到溶液中。在磁力搅拌另外3小时后，获得AgNO3/PVP溶液。接下来，用注射器抽取AgNO3/PVP溶液(1mL),并放置在吹纺机上。气流压力设置为0.07MPa，溶液的注射速度设置为0.04mLmin-1，收集距离是40厘米。20分钟后，在笼式收集器中获得白色前驱体AgNO3/PVP微纤维海绵。

AgMS是在前驱体AgNO3/PVP微纤维海绵在马弗炉中烧结后制备的。我们将前驱体AgNO3/PVP微纤维海绵放入干燥炉(60℃)中4小时，然后将其放入马弗炉中。有两个烧结阶段。首先，以0.5℃min-1的加热速率将马弗炉加热至180°C，并在该温度下保持6h。在此期间，AgNO3/PVP微纤维海绵中的AgNO3分解为Ag和N2，而PVP转化为元素碳。经前综合症从从白到黑。随后，马弗炉以0.5°Cmin-1的速度进一步加热至250°C，并保持6h。在此期间，微纤维中的元素碳被大气中的氧气氧化，微纤维海绵从黑色变为浅灰色。最终生产出AgMS，密度约为0.11gcm-3。

AgMS/PI薄膜的制备

我们将AgMS放入深度为20微米的凹槽模具中，用金属板覆盖，并用压力为10MPa的压片机压制，获得厚度为20μm的AgMS膜。接下来，我们用PAA溶液填充凹槽。在AgMS完全浸入PAA溶液后，我们用刮刀从AgMS膜表面除去过量的PAA溶液，并将模具放在加热台(60℃)上30分钟。在溶剂完全挥发后，我们继续用PAA溶液填充凹槽，并重复上述步骤两次，以获得AgMS/PAA膜。最后，将AgMS/PAA膜在300℃的马弗炉中保持1小时，以获得AgMS/PI膜。当AgMS含量为10、14、20和28-vol%时，AgMS/PI膜的密度分别约为2.02、2.19、2.39和3.1gcm-3。

             结果与讨论

AgMS/PI复合膜的制备过程包括四个主要步骤:前驱体AgNO3/PVP微纤维海绵、AgMS、AgMS/PAA复合膜、AgMS/PI复合膜(图1a)。采用吹塑法成功制备了均匀的AgNO3/PVP超细纤维海绵前驱体(图1b)。接下来，前驱体AgNO3/PVP微纤维海绵在马弗炉中煅烧后转化为AgMS。根据图1c，在冷压后，AgMS膜表现出一定的柔韧性。然后，通过简单的浸渍法制备了AgMS/PAA薄膜。最后，如图1d所示，在300℃热酰亚胺化后，AgMS/PAA膜转变为AgMS/PI膜。AgMS/PI膜具有优异的柔韧性和低厚度(20微米)。

图1.(a)AgMS/PI膜的制造工艺；(b)前体微纤维海绵的物理图像；(c)AgMS薄膜的实物图像；(d)AgMS/PI薄膜的物理图像。

如图2d所示，通过SEM观察到的前驱体AgNO3/PVP微纤维海绵的形貌表明，前驱体AgNO3/PVP微纤维海绵由均匀分布的纤维组成，具有高孔隙率。AgNO3/PVP纤维的直径约为2-3微米，长径比高。图2e中的SEM图像表明AgMS由均匀分布的Ag微纤维组成，具有许多孔隙。纤维直径基本没有变化，仍然约为2-3μm。此外，银微纤维焊接在一起，许多焊接点消除了电子转移的一些障碍，从而确保AgMS的导电性。根据AgMS/PI膜的横截面SEM图像(图2f)，Ag微纤维在复合材料中分布均匀，几乎没有气泡等缺陷。这些结果验证了AgMS/PI薄膜在基体内部具有完整连续的微纤维网络，保证了AgMS/PI薄膜具有优异的导电性和电磁屏蔽性能。

图2.(a)PI、AgMS和AgMS/PI薄膜的FTIR光谱；(b)AgMS/PI薄膜的XPS分析；(c)PI、AgMS和AgMS/PI薄膜XRD分析；(d)前体微纤维海绵的SEM图像；(e)AgMS的扫描电镜图像；(f)AgMS/PI膜的横截面SEM图像。(g)具有不同AgMS含量的AgMS/PI膜的TGA；(h)加热板上AgMS/PI薄膜的物理图像(350℃)；(I)液氮(-196°C)中AgMS/PI薄膜的物理图像。

AgMS/PI薄膜的柔韧性和热性能

AgMS/PI薄膜优异的柔韧性和稳定的热性能对航空航天电磁屏蔽材料至关重要。当AgMS含量为28-vol%时，AgMS/PI膜保持4.3MPa的拉伸强度和4.1%的断裂应变(图S4)。根据TGA(图2g)，28-vol%AgMS/PI复合膜的热分解温度在氮气中达到578°C，表现出优异的热稳定性。在本文中，为了确定复合膜在极高和极低温度下的机械性能，我们进一步研究了28-vol%AgMS/PI薄膜在350和-196℃下的柔韧性，如图2h,i所示，当在350℃和-196℃下保持10分钟时，AgMS/PI膜保持优异的柔韧性。AgMS/PI复合膜在极端温度下的出色柔韧性符合许多航空航天EMI屏蔽材料的要求。

图S4.不同AgMS含量的AgMS/PI薄膜的拉伸应力-应变曲线。

AgMS/PI薄膜的电磁屏蔽性能

在极少数情况下，恶劣的工作环境对EMI屏蔽材料有更严格的要求。对于航空航天领域的极端环境，如高温和低温，AgMS/PI薄膜的EMISE在250和-196°C下测试不同时间。

图4c表明28-vol%AgMS/PI膜在曲率半径为1.5mm的10，000次弯曲循环后EMISE没有显著变化。该结果表明AgMS/PI膜具有优异的机械稳定性，这对于具有复杂结构形态的现代电子器件是至关重要的。此外，为了探索AgMS/PI复合膜在其他条件下的稳定性，用超声波洗涤和酸性环境模拟恶劣环境。28-vol%AgMS/PI膜的EMI SE在酸(HCl)处理6小时后略微下降(大约6.6dB)并且在超声波处理1小时后少量下降(大约8.7dB(图4d).因此，引入PI保护大多数AgMS免受酸处理和超声波处理。然而，出现在AgMS/PI膜表面的裸露银纤维的腐蚀和破坏导致EMISE的小幅降低。如图4e所示，进行了EMW阻塞实验。在本实验中，AgMS/PI薄膜在室温(25°C)、低温(-196°C)和高温(250°C)下，显著降低蓝牙耳机的电磁波强度。这些结果表明，AgMS/PI薄膜具有优异的电磁屏蔽性能稳定性，在恶劣环境下具有优异的柔韧性，在电磁干扰屏蔽领域具有巨大的应用潜力电磁干扰屏蔽领域。

图 4.苛刻条件下的EMI屏蔽稳定性证明了AgMS/PI膜的实用性：(a)在250℃下处理不同时间后AgMS/PI膜的EMI SE；(b)AgMS/PI膜在-196°C下处理不同时间后的EMI SE；(c)AgMS/PI膜在10，000次弯曲循环后的EMI SE；(d)酸处理和超声波处理后28-vol% AgMS/PI膜的EMI SEs(e)在不同环境下用于电磁屏蔽的AgMS/PI膜的图像。

AgMS/PI薄膜的热管理性能

图5a示出了具有28-vol%AgMS的AgMS/PI膜的饱和温度在0.1V的低电源电压下达到45.1℃。随着电源电压增加，稳态饱和温度显著增加，因为通过的电流产生的焦耳热增加。由于高度导电的银3D导电网络，膜的饱和温度在3.1秒后超过200.2℃。断电后，AgMS/PI薄膜在5s内迅速恢复到室温，表现出优异的快速响应能力。

如AgMS/PI膜的红外图像(图5b)所示，即使在大的弯曲变形下，温度分布也是均匀的。图5c表明AgMS/PI膜在1.1V的电源电压下多次加热-冷却循环(60次)后保持高饱和温度和短响应时间，从而证实了膜的优异循环稳定性。此外，如图5d所示，AgMS/PI薄膜在200°C以上的温度下保持其完整性超过60分钟，温度分布均匀，证明了其出色的可靠性。AgMS/PI薄膜优异的热管理性能在智能和可穿戴电子产品等新兴应用中显示出巨大的潜力。

图5.AgMS/PI膜的热管理:(a)在各种供应电压下28-vol%AgMS/PI膜的表面温度；(b)弯曲时AgMS/PI薄膜的红外照相机图像；(c)在多次加热-冷却循环期间AgMS/PI膜的表面温度；(d)在1.1V的恒定电压下AgMS/PI膜的长期表面温度。         

结论

总之，通过吹塑和煅烧制备了具有完整三维导电通路的多孔AgMS。使用冷压、浸渍和热亚胺化来获得独特的AgMS/PI膜，该膜具有高EMI屏蔽性能、在极端温度条件下的突出柔韧性和优异的热管理性能。在浸渍过程中，AgMS的引入赋予PI基体完整的三维导电通路和优异的导电性。AgMS/PI膜的高导电性使阻抗与空气不匹配，导致大部分入射电磁波的反射。

由于AgMS/PI膜内完整的导电路径，少数穿透的电磁波通过导电耗散、多次反射、散射和吸收被有效地消耗在AgMS导电网络内。协同效应使AgMS/PI膜在20μm的厚度下具有高达90.6dB的高EMI SE。PI的引入保护了AgMS的导电网络免受损坏，从而使AgMS/PI膜在极端温度(250和-196℃)下具有优异的柔韧性和高EMI屏蔽稳定性。

含28-vol%AgMS的AgMS/PI膜的EMI SE在低温(196°C)和高温(250°C)下保持稳定达120h，并且在酸处理6小时和超声波处理1小时后的性能。此外，AgMS/PI膜表现出优异的热管理性能，例如在低电源电压(1.1V)下的高表面温度(200℃)、快速响应时间(3.1s)、优异的循环加热稳定性和优异的可靠性。AgMS/PI薄膜稳定的高电磁屏蔽性能、在极端温度条件下优异的柔韧性以及突出的热管理性能在恶劣环境和人工智能领域展现出巨大的应用前景。

编辑：黄飞