半导体氧化物薄膜制备工艺“溶胶_凝胶技术”的详解；

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溶胶-凝胶法是20世纪60年代发展起来的一种制备陶瓷、玻璃等无机材料的湿式化学法。20世纪30年代，Geffcken证实用这种方法可以制备氧化物薄膜。20世纪70年代，Levene和Dislich分别使用这种方法制备出了用传统方法无法合成的多组分玻璃陶瓷，溶胶-凝胶法才逐步为材料学家重视起来。溶胶-凝胶技术是制备纳米材料的特殊工艺，因为它不仅从纳米单元开始，还在纳米尺度上进行反应，最终制备出具有纳米结构特征的材料。另外，由于这种方法能够通过低温化学手段和控制材料的显微结构，并且可以制得用传统烧结方法较难得到的材料。因此，在制备精确化学计量比材料的领域，探讨采用溶胶-凝胶法制备陶瓷烧 结体和纳米薄膜的研究受到广泛的重视。

而溶胶-凝胶法（Sol-Gel）是指有机金属化合物或无机盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成为氧化物或其他固体化合物的方法。溶胶-凝胶法具有生产成本相对较低、镀膜效率高、镀膜均匀性好等优点，是一种制备纳米薄膜的先进技术。

一、溶胶_凝胶技术的基本概念

溶胶是一种特殊的分散体系，它是由溶质和溶剂所组成的亚稳定体系。其中的溶质粒子又称为胶粒，尺寸大小介于分子和悬浮粒子之间，通常是1-100nm之间；按照分散介质的不同分为水溶胶（hydrosol）、醇溶胶（alcosol）和气溶胶（aerosol）。在溶质和溶剂之间存在明显的相界面；溶质具有极大的比表面积和很高的表面能，并具有一定的稳定性；溶质和溶剂之间存在着相互作用。胶体粒子具有双电层结构；形状很复杂，胶核及其周围电量相等的反号离子使胶粒具有电中性；聚集态胶粒和非聚集态胶粒分别是树枝状和球状。形成溶胶的方法首先是制备胶体粒子，或用机械研磨，使固体细到胶粒大小；或者通过化学反应，通常是盐类水解或缩聚反应，形成胶粒。

凝胶是一种由细小粒子聚集成三维网状结构和连续分散相介质组成的具有固态相特征的胶态体系。典型的凝胶是通过溶胶的胶凝作用或胶凝反应得到的，溶胶向凝胶的转变过程可以简述为：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇并逐渐连接为固体网络。溶胶变成凝胶，伴随着显著的结构变化，胶粒相互作用变成骨架或网架结构，失去流动性；而溶剂大部分依然在凝胶骨架中保留，尚能自由流动。凝胶在不同的介质中陈化时，这种特殊的网架结构，赋予凝胶以特别发达的比表面积和良好的结烧活性。

二、溶胶_凝胶技术的基本过程和反应原理

溶胶-凝胶法制备薄膜可分为下列几个步骤：复合醇盐的制备，水解反应与聚合反应，成膜，干燥，焙烧。

1、复合醇盐的制备

利用溶胶-凝胶法制备薄膜，首先必须得到稳定的溶胶，按照其形成的方法或存在的状态一般可分为有机途径和无机途径。有机途径是通过有机金属醇盐的水解与缩聚而形成溶胶。该途径涉及大量的水和有机溶剂，这种途径制备的薄膜在干燥时，由于大量溶剂的蒸发产生残余应力，容易引起龟裂，因而对制得的薄膜厚度有一定限制。无机途径是使通过某种方法制得的氧化物微粒，并让其稳定地悬浮在某种溶剂之中从而形成溶胶。这种途径可制得多层氧化物膜而不开裂。但此法所得薄膜与基底附着力较差，尤其在制备多组分氧化物薄膜时，很难找到某种溶剂，同时对几种氧化物都有良好的溶解度。而有机途径不存在这一问题。所以目前制膜工艺基本采用有机途径。把各组分的醇盐或其他金属有机物按照所需材料的计量比，在一种共同的溶剂中进行反应，使之成为一种复合醇盐或者是均匀的混合溶液。

2、水解反应与聚合反应

有机醇盐水解法是溶胶-凝胶技术中应用最广泛的一种方法。常采用金属醇盐为前驱体溶于溶剂（水或有机溶剂）中形成均匀的溶液，溶质与溶剂间发生水解或醇解反应，反应生产物聚集成几到几十纳米左右的粒子并形成溶胶。以金属醇盐为前驱体的溶胶-凝胶过程包括水解和缩聚两个过程:

⑴ 水解反应 ,金属醇盐M(OR)n与水的反应为

M(OR)n +xH2O → M(OH) x (OR) n-x + xROH

⑵ 缩聚反应 ,通常有两种方式，失水缩聚和失醇缩聚

失水缩聚:-M -OH + OH -M - → -M -O -M - +H2O

失醇缩聚:-M -OR + OH -M - → -M -O -M - +ROH

反应生成物是各种尺寸和结构的胶体粒子。

3、成膜

溶胶-凝胶法制备薄膜方法有：浸渍法，旋涂法，喷涂法和简单刷涂法等。可根据基底材料的尺寸与形状以及对所制薄膜的要求而选择不同方法。目前比较常用的是浸渍法和旋涂法。浸渍法首先把基片浸渍到配置好的溶液中，按一定的速度把基片从溶液中拉出时，基片上形成一个连续的膜。根据经验和计算，可以得到一个合适的膜厚与拉出速率、膜厚与氧化物含量之间的关系式。用这种方法获得 50～500nm 的薄膜是容易的。可以通过反复浸渍和提拉获得厚膜，但这种膜干燥时易发生脱皮和开裂。旋涂技术所用的基片通常是硅片，它被放到一个具有一定转速的吸座上，溶液被滴到基片的中心处，在高速旋转基片的离心力作用下将溶液均匀地甩涂到整个基片，形成薄膜。

4、干燥

刚刚形成的膜中含有大量的有机溶剂和有机基团，称为湿膜。随着溶剂的挥发和反应的进一步进行，湿膜逐渐收缩变干。这种大量有机溶剂的快速蒸发将引起薄膜的剧烈的收缩，结果常会使薄膜出现龟裂，这是该工艺的一大缺点。但人们发现当薄膜厚度小于一定值时，薄膜在干燥过程中就不会龟裂，这可解释为当薄膜小于一定厚度时，由于基底的表面应力作用，在干燥过程中薄膜的横向（平行于基底）收缩完全被限制，仅能发生沿基片平面法线方向的纵向收缩，避免薄膜的龟裂。

5、焙烧

通过聚合反应得到的凝胶可能是晶态的，但也可能含有H2O、R-OH 剩余物以及-OR、-OH 等基团。充分干燥的凝胶经热处理，去掉这些剩余物及有机基团，即可得到所需要的具有较完整晶形的薄膜。

三、溶胶_凝胶技术在半导体行业中的应用

薄膜晶体管作为集成电路中的开关元件，已经被广泛应用于平板显示器和柔性电子等领域中。金属氧化物薄膜晶体管凭借良好的电学性能、高可见光透过率和易于大规模制造的特点而备受关注。溶胶_凝胶技术因具有成本较低、工艺简单、可准确控制成分组成和易于实现高通量等优势，被广泛用于制备金属氧化物薄膜晶体管。然而，溶胶_凝胶技术制备的金属氧化物薄膜晶体管一般都要经过高温退火才可以获得较为理想的电学性能，但是高温退火难以与柔性衬底相兼容，从而限制了金属氧化物薄膜晶体管的进一步应用。

去年，集美大学刘璟教授和林东博士等人报道了一种使用溶胶_凝胶技术低温制备高性能金属氧化物薄膜晶体管的新策略。该策略具有环境友好、工艺简单和适用性广等优点。该方法采用了过氧化氢水溶液作为溶剂配置前驱体溶液，从而加速薄膜中有机杂质的去除；使用红外辐照作为退火方式以促进薄膜的致密化。将这两种方法结合在一起，作者团队在185℃下制备出氧化铟（In2O3）沟道层，获得了场效应迁移率为10.0 cm2/Vs的In2O3薄膜晶体管。进一步地，作者将这一策略推广至薄膜晶体管栅绝缘层的制备，成功在230℃下制备了氧化锆铝（ZAO）薄膜，并构造了基于ZAO绝缘层的In2O3薄膜晶体管（场效应迁移率为31.7 cm2/Vs，阈值电压为1.3 V，亚阈值摆幅为0.13 V/decade），并且操作电压仅为2.5 V。实验结果证明了作者团队所提出新策略的可行性和通用性。

下图对比了使用乙二醇单甲醚、去离子水和过氧化氢水溶液作为溶剂制备的In2O3薄膜晶体管的电学性能和表面形貌图。可以看到溶剂的选择对于In2O3薄膜晶体管有着极为重要的影响。相较于其他两种常用的溶剂，过氧化氢水溶液由于具有强氧化性，可以促进更多金属-氧键的形成，加速薄膜中杂质的去除，使薄膜表面变得平滑，显著影响了In2O3薄膜晶体管的电学性能。

下图展示了当退火温度为230℃时，使用退火炉退火和红外辐照退火对In2O3薄膜及其晶体管性能的影响。可以看到相较于退火炉退火，经过红外辐照退火的In2O3薄膜密度更高，In2O3薄膜晶体管的场效应迁移率从0.06 cm2/Vs增加到16.0 cm2/Vs，增长了约267倍。

进一步地研究了不同红外辐照退火温度对In2O3薄膜的影响。下图展示了不同红外辐照退火温度下的In2O3薄膜的XRD图和表面形貌图。可以看到，即使红外辐照的退火温度达到230℃，In2O3薄膜仍然是非晶的，并且所有退火温度下的In2O3薄膜的表面形貌都十分光滑，这有利于实现均匀的器件性能。

最后，继续将这一策略推广至栅绝缘层材料——ZAO薄膜的制备。下图展示了对ZAO薄膜的表征结果。从图中可以看到，所制备的ZAO薄膜是非晶的，表面均匀光滑，禁带宽度为5.65 eV，单位面积电容为289 nF/cm2。这一结果证明了之前所提出的新策略的适用性。

讲了这么多，相信大家对溶胶_凝胶技术很好奇了吧，下面就是本期要跟大家分享的内容：

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写在最后面的话

溶胶_凝胶技术转移工艺，为在塑料上制造高结晶氧化物薄膜，提供了一种有效的方法，尽管面临一些挑战，如基底热稳定性、纳米颗粒分散均匀性和工艺参数优化，但随着材料科学和工艺技术的不断进步，这些挑战可以得到有效解决。因此，溶胶_凝胶技术转移工艺具有广阔的应用前景，在电子器件、光学涂层和传感器等领域具有重要的应用潜力。

未来的研究可以进一步优化工艺参数、改进基底材料和探索新的纳米颗粒合成方法，以推动高温溶胶-凝胶转移工艺，在塑料上制备高结晶氧化物薄膜的发展。

同时，溶胶_凝胶技术也是半导体氧化物薄膜制备的重要技术，通过优化前体、涂覆工艺及热处理条件，可实现高质量薄膜的可控合成。未来研究方向可聚焦于降低退火温度（如采用微波辅助热处理），以扩展其在柔性电子领域的应用。

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论文信息：

Solution-Processed Metal Oxide Thin-Film Transistor at Low Temperature via A Combination Strategy of H2O2-Inducement Technique and Infrared Irradiation Annealing

Jingze Yang, Dong Lin*, Yushan Chen, Tiejun Li, Jing Liu*

Small Methods

DOI: 10.1002/smtd.202301739

审核编辑 黄宇