关于FePTS催化苯并噁嗪树脂性能之浅析

1 引言

苯并噁嗪树脂是近年来发展较迅猛的一种新型的热固性树脂，具有优异的力学性能、耐热性和阻燃性[1]，更难得可贵的是固化过程中无体积收缩[2]，制品尺寸稳定性好，内应力小，特别适合用于高性能复合材料的基体树脂。但苯并噁嗪自身固化温度较高，使得其在工业化生产中需要消耗更多的能源，不利于节能减排，因此如何降低其固化温度成为研究热点之一。

苯并噁嗪结构中的噁嗪环含有 O、N 杂原子，这类杂原子带有很强的电负性，在接受电子或者供电子催化剂的作用下可在较低温度下发生开环反应[3]，降低其固化反应温度。研究发现质子酸[4]、Lewis酸[5,6]、碱[7,8]、过渡金属化合物[9]作为具有接受电子或供电子的催化剂，能够降低苯并噁嗪的固化温度。其中过渡金属盐的催化效果较为显著，Sudo A 等[10]研究了不同过渡金属盐与乙酰丙酮复配物对苯并噁嗪固化温度的影响，其中乙酰丙酮铁能使苯并噁嗪的固化峰顶温度下降 50℃ 左右，具有良好的催化效果。本文以对甲苯磺酸铁（FePTS）作为催化剂，研究了其对苯并噁嗪树脂的催化作用以及后处理温度对 FePTS/BOZ 固化物性能的影响。

2 实验方法

2.1 试剂

4,4'-二氨基二苯甲烷基苯并噁嗪（BOZ），杭州昂逸复合材料有限公司。对甲苯磺酸铁（FePTS）纯度 98%，美国 Ark Pharm 公司。无碱玻纤布 EW100，泰州中盛玻纤制品有限公司。丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

2.2 试样制备

将 FePTS 与 BOZ 按测试条件以一定比例混合研磨均匀。

2.3 层压板样条制备

FePTS 占 BOZ 摩尔百分数的 5%，加入丙酮溶解配置出 FePTS 与 BOZ 的混合胶液，其固含量在 40% 左右。将胶液均匀涂覆在 12 层 16 cm×16 cm 的玻纤布上，经过干燥去除溶剂，将 12 层预浸料置于模具上，热压机中在 130 ℃ 固化 20 min，160 ℃固化 2 h 后再经过测试所需的后处理条件进行加热，压力 1 Mpa，待固化结束后自然冷却，得到厚度为 1.2 mm、树脂含量为 36±1% 的层压板，按测试要求尺寸切割得到样条。

2.4 测试方法

固化行为测试：采用美国 TA 公司 Q2000 型差示扫描量热仪（DSC）进行测试。氮气氛围，流速为 50 mL/min，升温速率 10 K/min，温度范围 50 ℃～300 ℃。

红外测试：采用 KBr 压片制样法，采用美国Thermofisher 公司 Nicolet380 型傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）进行测试。扫描范围 400～4 000 cm-1，分辨率 4 cm-1。

玻璃化转变温度测试：采用美国 TA 公司 Q800 型动态热机械分析仪（DMA）进行测试。采用单悬臂模式，样条尺寸 20 mm×10 mm×1.2 mm，升温速率5 ℃/min，振幅 15 μm，频率 1 Hz。

热稳定测试：采用美国 TA 公司 Q500 型热失重分析仪（TGA）进行测试。氮气氛围，流速为 50 mL/min，升温速率为 10 K/min，温度范围 50 ℃～700 ℃。

拉伸性能测试：采用上海德杰仪器设备有限公司 DXLL-10000 型电子拉力试验机进行测试，测试方法参照 GB/T 1447-2005。

弯曲性能测试：采用上海德杰仪器设备有限公司 DXLL-10000 型电子拉力试验机进行测试，测试方法参照 GB/T 1449-2005。

冲击性能测试：采用扬州赛思检测设备有限公司 SMT-3009C 型简支梁冲击试验机进行测试，测试方法参照 GB/T 1451-2005。

3 结果讨论

3.1 FePTS 的催化作用

为了研究 FePTS 对 BOZ 的催化作用，我们对不同 FePTS 用量下的 FePTS/BOZ 试样的固化行为进行测试，结果如图 1 所示。FePTS 的存在能有效降低苯并噁嗪的固化温度，并且随着 FePTS 用量的增加，BOZ 的固化放热初始温度与峰顶温度都不断下降，当 FePTS 的用量为 5 mol% 时，BOZ 固化放热初始温度从 216 ℃降低到 149 ℃，放热峰顶温度从 230 ℃降低到 198 ℃，这是由于 FePTS 当中的铁离子与噁嗪环上的氧原子进行配位，从而降低其固化温度[6]。图 2 是 FePTS/BOZ 在 160 ℃ 固化后以及 FePTS/BOZ 和 BOZ 在 240 ℃ 固化后的红外光谱图，发现 BOZ 在固化后出现了 3 373 cm-1 处羟基 O-H 键的伸缩振动吸收峰，而 FePTS/BOZ 在固化后还出现了 1 242 cm-1 处芳香醚 C-O-C 的反对称伸缩振动吸收峰，这是 FePTS 当中的铁离子与噁嗪环上的氧原子进行配位后开环生成的，说明 FePTS/BOZ 与 BOZ 的固化机理有所不同，同时我们也可以发现 FePTS/BOZ 在 240 ℃ 固化后，其 1 242 cm-1 处芳香醚特征吸收峰减弱，3 373 cm-1 处羟基特征吸收峰增强，说明 FePTS/BOZ 固化产物的结构与温度有关。

为了进一步研究后处理温度对固化产物结构的影响，对 FePTS/BOZ 在 160℃ 固化两小时后再进行不同温度后处理的样品做红外光谱图测试，结果如图 3 所示。发现 FePTS/BOZ 随着后处理温度的上升，其在 1 242 cm-1 处芳香醚 C-O-C 的反对称伸缩振动峰强度逐渐减弱，而在 3 373 cm-1 处羟基 O-H 键的伸缩振动吸收峰强度则逐渐增加，在160℃延长后处理时间，FePTS/BOZ 中 3 373 cm-1 处羟基 O-H 键伸缩振动吸收峰和 1 242 cm-1 处芳香醚 C-O-C 的反对称伸缩振动峰的强度基本保持不变，表明 FePTS/BOZ 在 160 ℃ 固化下的产物以芳香醚式结构为主，随着后处理温度的增加，醚式结构会逐渐转变成酚羟基结构。

在低温下延长时间并不能使醚式结构转变成酚羟基结构，只有升高温度才能使醚式结构转变成酚羟基结构，由此我们推断 FePTS/BOZ 的固化机理如图 4 所示。在 FePTS 的存在下，BOZ 在低温下开环形成以芳香醚式结构为主的产物，随着后处理温度的上升，部分醚式结构逐渐转变成酚羟基结构。

3.2 后处理温度对 FePTS/BOZ 体系固化物性能的影响

3.2.1 后处理温度对 FePTS/BOZ 体系固化物热性能的影响

（1）后处理温度对 FePTS/BOZ 体系固化物 Tg的影响。不同后处理温度下 FePTS/BOZ 体系固化物的 DMA 曲线如图 5 所示。随着后处理温度的升高，固化物 Tg 不断升高，这是因为随着后处理温度的升高，部分醚式结构会转变成酚羟基结构，使得体系中酚羟基结构的比例不断增加，与醚式结构相比，酚羟基结构使得苯环上的取代位置从邻位变成了间位，提高了链结构的刚性，另外酚羟基结构含有的氢键能提高分子间相互作用力，从而使得体系的玻璃化转变温度升高。

（2）后处理温度对 FePTS/BOZ 体系固化物热稳定性的影响。不同后处理温度下 FePTS/BOZ 体系固化物的 TGA 曲线如图 6 所示。所有后处理温度下的固化物 TGA 曲线基本重合，其起始分解温度均超过 300 ℃，这是因为其在分解前经历一个高温过程，使得醚式结构转变成酚羟基结构，导致产物的结构趋于相同，热稳定性无明显变化。

3.2.2 后处理温度对 FePTS/BOZ 体系固化物力学性能的影响

不同后处理温度下 FePTS/BOZ 体系固化物的力学性能，如表 1 所示。

随着后处理温度的升高，固化物的弯曲强度不断增加，拉伸强度和冲击强度先增大后下降，这是因为随着后处理温度的上升，部分醚式结构会转变成酚羟基结构，固化物链结构的刚性与分子间作用力增强，其弯曲强度增强，当后处理温度超过 220 ℃ 后，固化物含有更多的酚羟基结构，链结构刚性与分子间作用力进一步加强，导致链段运动困难，材料变脆，固化物的拉伸强度和冲击强度下降。

4 结语

FePTS 是一种有效的 BOZ 催化剂，随着 FePTS 用量的增加，固化温度降低越多，当 FePTS 用量达到 5 mol% 时，起始固化温度从 216 ℃ 降低到 149 ℃。在 160 ℃ 固化后产物以芳香醚式结构为主，经高温后处理，部分醚式结构会逐渐转变成酚羟基结构，后处理温度越高，酚羟基结构比例越多。

后处理温度不同，固化物结构不同，导致其性能不同。随着后处理温度的升高，FePTS/BOZ 的玻璃化转变温度升高，热稳定性基本保持不变，弯曲强度增强，拉伸强度和冲击强度先增加后下降。

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