瞬态吸收光谱技术揭示光催化过程关键机理，进而为g-CN基光催化材料的性能提升提供了新的策略

图1. (a) T-xODHCN的合成过程示意图。扫描电子显微镜(SEM)图像：(b) BCN和(c) T-0.9ODHCN。透射电子显微镜(TEM)图像：(d) BCN和(e) T-0.9ODHCN。(f–i) T-0.9ODHCN的透射电子显微镜明场图像及C、N、O元素分布图。(j) BCN和T-0.9ODHCN的N₂吸附-脱附等温线及其孔径分布曲线(插图)。

1、研究亮点/摘要

在半导体催化剂中，长寿命的激发态能够有效提升光生载流子的利用效率，从而增强光催化性能。在此研究中，我们通过超分子工程合成了一种具有氮空位和明显n-π*跃迁的中空管状g-CN(T-0.9ODHCN)催化剂。这种独特的中空管状结构提供了丰富的活性位点，有利于光催化反应的进行。氮空位的存在扩展了共轭体系中π电子的离域范围，激发了n-π*跃迁，从而引发了约660 nm处的红移吸收边。实验和密度泛函理论(DFT)计算表明，氮空位有助于缩小带隙，并促进光生电子还原H⁺。飞秒瞬态吸收光谱(fs-TAS)表明，T-0.9ODHCN光催化剂中的n-π*电子跃迁导致了更慢的激子湮灭和更长的浅捕获电子态。这些状态的出现为光催化反应过程增加了更多的光生电子。T-0.9ODHCN催化剂表现出2664.47 μmol·g⁻¹·h⁻¹的制氢速率，比原始氮化碳(BCN)(85.3325 μmol·g⁻¹·h⁻¹)高出31.2倍。本研究突出了氮空位诱导的n-π*跃迁在增强g-CN光催化活性方面的能力。

2、实验设计与材料制备

本研究利用超分子模板定向组装技术，将三聚氰胺、三聚氰酸和草酰二肼通过氢键连接自组装形成前驱体，再通过精准控制热解动力学，如图1所示，成功制备出具有氮空位的空心管状g-CN(T-0.9ODHCN)，这种独特结构使比表面积达54.96 m²/g，较BCN提升12倍，同时将载流子迁移距离缩短至纳米尺度，这有效缩短了光生载流子的传输距离，抑制了载流子的复合。

3、光催化剂结构的研究

XRD测试结果显示，T-0.9ODHCN的两个特征峰均出现展宽，并且峰强度下降，表明空心管状结构，无论是在平面内还是平面间均破坏了堆叠结构的长程有序性。FT-IR表明T-0.9ODHCN的主结构骨架并未被破坏，NMR和XPS测试表明N空位发生在七嗪环中sp²杂化N(C=N–C)的位置。

图2. (a) BCN和T-0.9ODHCN的X射线衍射(XRD)图谱;(b) BCN和T-0.9ODHCN的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)(波数范围1000–1900 cm⁻¹);(c) BCN和T-0.9ODHCN的¹³C CP/MAS NMR谱图;(d) BCN和T-0.9ODHCN的C 1s和(e) N 1s X射线光电子能谱(XPS)图谱;(f) BCN和T-0.9ODHCN的电子顺磁共振(EPR)谱图。

4、样品的光催化制氢机理

在紫外-可见吸收谱中，可以明显地看出T-0.9ODHCN在490 nm附近出现一个很强的吸收峰，这是发生n-π*跃迁的直接证据。n-π*跃迁使得T-0.9ODHCN的可见光吸收边相对于BCN发生了显著的红移。PL光谱测试结果表明，与BCN相比，T-0.9ODHCN表现出显著的荧光猝灭，表明光生电荷的复合被抑制。各项光电化学测试表明n-π*跃迁的存在增强了光生载流子的分离。

图3. (a) BCN和T-0.9ODHCN的紫外-可见漫反射光谱(UV–Vis DRS);(b) BCN和T-0.9ODHCN的带隙测定;(c) BCN和T-0.9ODHCN的光致发光(PL)光谱;(d) BCN和(e) T-0.9ODHCN的单颗粒荧光寿命图像以及(f)它们的荧光衰减曲线图;(g) BCN和T-0.9ODHCN的瞬态表面光电压(TS-SPV)光谱;(h) BCN和T-0.9ODHCN的电化学阻抗谱(EIS);(i) BCN和T-0.9ODHCN的瞬时光电流响应。

5、光催化产氢性能测试

图4a展示了样品在可见光照射下的光催化制氢性能，中空管状T-0.9ODHCN表现出最高的制氢速率(2664.47 μmol·g⁻¹·h⁻¹)，是BCN(85.3325 μmol·g⁻¹·h⁻¹)的31.2倍。图4b显示了T-0.9ODHCN在不同波长单色光照射下的表观量子效率(AQE)值。表明材料的光吸收对光催化性能有显著影响。图4c和图4d分别展示了催化剂的循环实验性能和长时间测试性能，实验结果表明T-0.9ODHCN的光催化活性在相当长的时间内保持稳定。

图4. (a) BCN和T-0.9ODHCN的光催化制氢活性对比;(b) T-0.9ODHCN制氢的波长依赖性量子效率(AQE);(c) T-0.9ODHCN在连续四次循环中的稳定性;(d) T-0.9ODHCN的长期制氢性能;(e) 与其它管状g-C₃N₄基催化剂相比，管状T-0.9ODHCN的制氢性能。

6、瞬态吸收光谱(fs-TA)在超快动力学研究中的核心作用：超快载流子分离过程的直接观测

利用美国Ultrafast Systems公司生产的HELIOS飞秒瞬态吸收光谱仪深入解析光生载流子的超快动力学行为。该仪器基于泵浦-探测(pump-probe)原理，能够通精确揭示激发态动力学过程。实验在纯水体系中开展，采用370 nm泵浦光激发样品，有效诱导了g-CN体系的带间跃迁。在430 nm探测波长下，光生载流子的衰减动力学通过双指数函数拟合(图5c)。BCN的衰减寿命为τ₁ = 1.706 ± 0.311 ps和τ₂ = 121.7 ± 38.6 ps，而T-0.9ODHCN为τ₁ = 2.084 ± 0.41 ps和τ₂ = 250.1 ± 57 ps。其中，τ₁和τ₂分别对应自由光生载流子的复合和电荷浅捕获。T-0.9ODHCN的τ₁略长于BCN，表明其光生电子更易转移至受体而非与空穴复合，有利于光催化活性。其τ₂显著长于BCN，说明更多活性电子参与了光催化反应。在680 nm处，通过三指数函数拟合动力学衰减曲线(图5f)，发现BCN和T-0.9ODHCN的τ₁值相近，代表热电子弛豫至导带底。BCN的τ₂和τ₃分别对应电子-空穴复合(24.73 ± 6.3 ps)和浅捕获电子寿命(102.3 ± 19.8 ps)。T-0.9ODHCN的τ₂(38.64 ± 10.6 ps)更长，说明其电子-空穴分离寿命延长，自由光生电子利用率增加。其τ₃(325.9 ± 19.3 ps)是BCN的三倍，为光生电子参与质子还原反应提供了更多机会。总体而言，T-0.9ODHCN的电荷分离增强，促进了电子参与反应，显著提升了光催化活性。

图5. (a) BCN和(d) T-0.9ODHCN的二维伪彩色图，以及在几个代表性探测延迟时间下，(b) BCN和(e) T-0.9ODHCN对应的飞秒瞬态吸收(fs-TA)光谱。在(c) 430 nm和(f) 680 nm处测量的BCN和T-0.9ODHCN的动力学衰减曲线，以及相应的拟合指数函数曲线。

7、结论

该研究通过合成具有氮空位和n–π*跃迁的空心管状g-CN催化剂，成功解决了纯g-CN在光催化应用中面临的比表面积小、光生载流子分离率低和可见光利用率低等问题。空心管状结构不仅增加了活性位点，还缩短了光生载流子的传输距离。氮空位导致了缺陷能级的存在，因此缩短了g-CN的禁带宽度，促使更多的光生电子参与到光催化产氢过程中。同时，氮空位的引入激发了n-π*跃迁，n-π* 电子跃迁使得g-CN的可见光吸收范围发生红移，并减缓了激子的湮灭过程，延长了浅捕获电子态的寿命，显著提高了可见光吸收能力和光生载流子分离效率。相较于BCN，T-0.9ODHCN光催化产氢性能增长了31.2倍。

图6. 基于fs-TAS测试结果得到的电子跃迁示意图。

8、HELIOS瞬态吸收光谱仪器的助力

中科院理化所李敬老师为该工作提供超快瞬态吸收光谱测试。Ultrafast Systems的Helios超快瞬态吸收光谱仪，在本研究中发挥着重要的作用，其高时间分辨率使能够获得光生电子分离和迁移过程中的动力学过程。通过瞬态吸收光谱测试揭示了氮空位和n–π*跃迁在促进光生电子分离和迁移过程中的关键作用。Ultrafast Systems超快瞬态吸收光谱仪为该研究提供了可靠的数据支持，为g-CN基光催化材料的性能提升提供了新的策略。

审核编辑 黄宇