瞬态吸收光谱技术用于确定卤素匀质化的钙钛矿缺陷态的变化

图1. 基于FAAc修饰的蓝光混合卤素钙钛矿发光二极管的性能。(a) 钙钛矿薄膜制备示意图;(b)和(c)分别是钙钛矿LED的JVL曲线图和EQE-J图;(d)钙钛矿LED不同电压下的EL图;(e)和(f)为不同波段的蓝光EL图以及CIE坐标图;(g)是不同波段的蓝光LED带的性能图。

1. 引言

金属卤化物钙钛矿发光二极管(PeLED)因其卓越的色彩纯度、宽的色域和低温溶液加工的潜力，被公认为最有前途的高清显示器候选器件之一。最近，人们一直在集中精力研究如何提高PeLED 的性能，使得红色和绿色 PeLED 的外部量子效率(EQE)迅速超过了 30%。

蓝色PeLED 的发射层通常由还原维钙钛矿组成，如准二维(quasi-2D)钙钛矿、强致密钙钛矿量子点(QDs)或混合溴/氯(Br/Cl)三维钙钛矿。准二维钙钛矿提高了钙钛矿发光二极管的电致发光(EL)效率;然而，由于钙钛矿晶格的形成能较低，而不同准二维相的形成能相似，因此往往会产生较宽的发射光谱，导致蓝色钙钛矿发光二极管的半最大全宽(FWHM)超过 20 nm。 相比之下，基于混合卤化物三维钙钛矿的蓝色 PeLED 显示出 FWHM ≈15 nm 的窄带发射，确保了适合高清显示器的高色彩纯度。 然而，这些 PeLED 的性能受到与深阱态相关的氯空位缺陷以及混合卤化物钙钛矿中的卤化物异质性的阻碍，使其明显不如低维钙钛矿。

使用卤化铵盐进行沉积后处理，可以钝化钙钛矿材料中的卤化物空位缺陷。钝化过程包括后处理溶液中的卤化离子扩散到钙钛矿薄膜表面，然后卤素离子穿越晶格，直至到达空位。随后，这些引入的卤化物离子占据空位，有效地中和了缺陷。尽管存在这种理想情况，但后处理常用溶剂异丙醇(IPA)会在后处理过程中溶解原始钙钛矿表面的有机卤化物盐(如FABr)，从而产生新的空位缺陷。这些新引入的卤化物空位为卤离子的占据创造了大量的位置，从而导致卤离子在后处理过程中加速涌入钙钛矿晶格。这种快速流入很容易导致混合卤化物钙钛矿晶格内卤化物的异质性，从而影响光谱稳定性和发光性能。为防止这种情况，应精心调整原始钙钛矿表面，以调节卤化物离子的渗透率，确保混合卤化物钙钛矿内卤化物的均匀分布。

香港中文大学赵铌教授等人通过设计富含醋酸盐的表面蓝色混合卤化物三维钙钛矿，以优化后处理过程并实现卤化物的均一性。研究结果表明，表面醋酸离子与铅离子之间的强相互作用大大减少了后处理过程中异丙醇洗涤效应导致的卤化物空位缺陷的形成。这种缺陷的减少减缓了卤化离子向钙钛矿晶格的渗透，为表面重建提供了更多的时间，并最大限度地减少了引入的卤化离子在表面的积累。因此，卤化物发生了温和的重新分布，促进了均匀的混合卤化物钙钛矿相的形成。这种方法使蓝色混合卤化物三维钙钛矿LED的开发成为可能，其外部量子效率达到创纪录的19.28%(发射峰值在482 nm处)，与最先进的基于蓝色低维钙钛矿LED相当。此外，该器件还具有窄带发射和稳定的电致发光光谱，半最大值全宽(FWHM)小于16 nm。

2.结果与讨论

研究了FAAc对钙钛矿表面修饰后，对卤素后处理过程以及最终器件性能的影响。首先比较了未通过修饰和通过FAAc修饰表面的钙钛矿在后处理以后的性能。结果表明，在修饰以后，开启电压获得明显降低。而且无论是天蓝光、纯蓝光以及深蓝光的器件EQE都获得了大幅度的提升，可与基于低维钙钛矿的蓝光发光二极管的性能相媲美，其中天蓝光、纯蓝光以及深蓝光的器件性能分别是19.28%，11.55%和7.28%。此外器件表现出优异的光谱稳定性，意味着卤素离子迁移被很好的抑制。

通过XPS、FTIR结果表明，FAAc中的Ac离子会和钙钛矿中的Pb离子表现出强结合，这有利于获得稳定的钙钛矿。之后通过深度XPS结果表明，C=O键主要表现在钙钛矿的表面，同时未配位的Pb缺陷在表面获得更好的钝化，而体相中表现出Pb0的缺陷态。这证明Ac离子可能仅停留在表面，并于表面的Pb缺陷结合。这主要是由于在VAC处理过程中，FAAc的沸点较低，导致钙钛矿先进行蒸汽辅助结晶后，Ac才进一步修饰到表面，这有利于对后续后处理过程进行调节。

图2. FAAc对钙钛矿优化的表征。(a)和(b)为FAAc修饰前后SEM图;(b)钙钛矿的XPS图;(c)FAAc和FAAc+PbBr2的FTIR图谱;(e)和(f)为不同深度的XPS图谱。

原位PL光谱进一步系统研究了钙钛矿表面被FAAc修饰后对卤素后处理过程产生的影响。原位PL光谱表明，后处理过程表现为三个阶段，第一阶段为IPA对钙钛矿表面的冲洗作用，引用空位缺陷;第二阶段为后处理溶液中卤素离子通过空位缺陷进入钙钛矿晶格中;第三阶段为钙钛矿晶格中的卤素再分布过程。结果表明，在修饰以后，由于Ac离子和表面的强结合会显著降低第一阶段IPA的冲洗作用，从而减少了空位缺陷的引入，在PL光谱中表现为较低的发光淬灭。由于空位缺陷的减少，会减缓后处理溶液中卤素离子进入钙钛矿晶格中，从而为第三阶段的卤素再分布提供更多的重构时间，结果表现出低缺陷密度，均匀的卤素分布的混合卤素钙钛矿。不同深度的XPS中的Br/Cl分布进一步证明了这一结果。图4是通过示意图表现出这三个阶段。

图3. 表面富醋酸根离子对后处理的影响。(a)-(c)为经过未FAAc处理和经过FAAc表面处理后的钙钛矿在后处理过程中的原位PL光谱;(d)第三阶段A1峰位的变化;(d)钙钛矿在后处理后的卤素分布。

图4. 表面富醋酸根的后处理过程示意图。

由于形成了均匀的钙钛矿相，处理后的样品在微观尺度上显示出明显更均匀的PL强度，而对照样品在相同尺度下显示出相当大的PL强度空间变化。而且，在连续的紫外线照射下，对照样品表现出明显的红移和PL光谱的加宽，而处理后的样品保持了稳定的PL峰值波长。这种光谱稳定性表明，经FAAc处理后的样品中的相分离受到抑制，这是由于Br和Cl的分布更加均匀的结果。

图5. 优化后的钙钛矿的光学性质。(a)和(b)分别为钙钛矿PL mapping图和TRPL图;(d)和(e)为经过处理和未经过处理的钙钛矿在持续光照下的PL图。

3.结论

本研究通过构建富Ac-离子表面的钙钛矿以优化卤素后处理过程，并揭示了表面富Ac-离子潜在的调控机制。研究表明表面Ac⁻离子和Pb2⁺离子之间的强相互作用会显著减轻了后处理过程中IPA溶剂的洗涤效果，从而减少了表面卤化物空位缺陷。缺陷的减少限制了Br⁻离子渗透到钙钛矿晶格的可用位置，进而减缓其渗透到钙钛矿晶格中。较慢的渗透速度为表面重建提供了额外的时间，防止了过量的Br⁻离子积累和不均匀分布的富Br钙钛矿相畴的形成。通过微调这种调控机制，制造了天蓝色、纯蓝色和深蓝色的PeLED，分别实现了19.28%、11.55%和7.28%的EQE。此外，这些器件表现出窄而稳定的EL光谱，半峰全宽小于16nm，显示出优异的色纯度。

瞬态吸收光谱仪器的助力

图6. 对比样和FAAc⁻PT的瞬态吸收光谱。

确定卤素匀质化的钙钛矿缺陷态的减少：瞬态吸收光谱用于研究其缺陷态的变化。图6c显示对比样和表面富Ac⁻离子优化样的基态漂白衰减动力学。通过三指数拟合获得对比样的平均寿命为96.2 ps，而优化样提升至297 ps。这进一步表明优化样更低的缺陷密度，从而导致其高的发光效率，这和TRPL光谱相互印证，进一步证明了其钝化性能。

审核编辑 黄宇