电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定氟的应用进展

摘要：氟及其化合物广泛应用于工业生产、农业和生物医药等领域，其在环境中的分布与循环对人类健康和生态系统的可持续发展具有重要影响。因此，准确分析氟及其化合物在样品中的含量、形态和空间分布，对于环境保护和公共健康研究至关重要。综述了现有的氟分析方法，重点探讨了近年来发展的基于电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术的氟分析方法及应用，深入讨论了这类方法如何通过质量转移策略，显著降低ICP-MS谱图中的多原子离子干扰，提高了氟分析的灵敏度和准确性，从而为氟及其化合物的研究提供了新的技术支持和研究途径。最后，对基于ICP-MS的氟分析方法及应用作出了展望。

氟是自然界中广泛存在的元素。氟具有最强的电负性、较小的原子半径和较低的极化率，可以和碳形成最强的单键。含氟聚合物已经用于化学加工、医疗行业、电气设备、通信设备等领域。氟的引入可以提升生物活性和代谢稳定性，因此氟在现代药物开发中发挥着关键作用，含氟化合物约占临床小分子药物的25%，18F标记放射性药物已经广泛用于医学成像。氟元素还是人体必需的微量元素，适量的氟对机体有益，但过量的氟进入体内则会对健康产生影响，引起氟斑牙和氟骨症等病症。

近年来，随着农业和工业的快速发展，氟污染已成为环境污染的重要因素之一，各种形式的氟污染已引发严重关注，例如环境中难以降解的全氟和多氟烷基物质(PFAS)。通过人类活动和水循环，氟化物得以进入人体，对健康产生重要影响。随着氟化物排放量的持续增加，氟的分析化学已成为研究的热点，新的分析方法不断涌现。本文将首先总结常规的氟分析方法，然后重点讨论电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)在氟分析中的最新进展，以及该技术在氟分析中的具体应用和发展趋势。

1.常用的氟分析方法

如表1所示，氟的常用分析方法包括分光光度法、离子选择电极法、离子色谱法、中子活化分析、激光诱导击穿光谱、激光电离质谱、液相色谱-质谱联用等。每种方法都有其独特的优势和局限性。分光光度法和离子选择电极法使用方便且成本低，但在实际分析中易受样品pH值、基体效应和干扰离子的影响。离子色谱法适用于检测痕量含氟离子，但需要使用标准物质进行定性和定量分析。液相色谱-质谱联用技术能够高效分离和鉴定未知氟化合物，具有极高的分析灵敏度。然而，这些方法通常仅限于溶液样品，且样品处理过程较为复杂。中子活化分析可测定固体样品中的氟总量，但依赖于反应堆等核科学设施。激光诱导击穿光谱和激光电离质谱不仅能够原位分析固体样品中的氟总量，还可以实现样品中氟的成像。为了满足工业生产和科学研究需要，亟需发展更灵敏、更高效，且能够实现原位分析和形态分析的氟检测技术。

2.基于ICP-MS的氟分析方法

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是一种痕量元素分析技术，具有检出限低，动态范围宽，分析速度快等优点，目前已广泛应用于环境、材料、核工业、地质等领域。商用ICP-MS的离子源采用氩等离子体(氩的第一电离能为15.76eV)，其温度约为7000K，因此大多数元素在等离子体中能够形成一价正离子。然而氟具有更高的第一电离能(17.42eV)，在氩等离子体中很难生成19F+。此外，19F+还会受到多原子离子(如1H316O+、1H18O+等)的严重干扰，这使得商品化的四极杆ICP-MS难以直接对氟进行分析。针对ICP-MS在氟分析中的挑战与局限，研究人员开发了多种基于ICP-MS的直接和间接检测方法以及联用技术，成功实现了待测样品中氟的分析，见表2。

高分辨电感耦合等离子体质谱(HR-ICP-MS)因其较高的质谱分辨率，能够有效消除19F+的干扰信号。BU等利用质谱分辨率为4000的HR-ICP-MS直接分析19F+，实现了5.0mg/L的检出限。HAYASHI等通过将电热蒸发(ETV)与ICP-MS联用，并引入第一电离能为24.6eV的氦，显著提升了氟在等离子体中的电离效率，从而提高了氟分析的灵敏度，检出限达到了23μg/L。由于氟的高电负性，VICKERS等推测氟元素在等离子体中更倾向于生成19F-，因此采用专门设计的负离子分析ICP-MS对19F-进行检测，结果表明19F-的信噪比优于19F+。

由于商品化的ICP-MS大多采用四极杆质量分析器，研究者进一步开发了基于四极ICP-MS的氟分析方法。BAYON等[25]引入过量的Al3+与样品中的F-形成AlF2+络合物，通过检测AlF2+中Al+的信号间接测定氟含量。在等离子体中某些二价金属离子(M2+)也可以与F-结合形成含氟多原子离子(MF+)，通过检测这些含氟多原子离子也能够实现氟的定量分析。MF+的键解离能高和金属离子电离能低，更有助于形成稳定的MF+目标离子；由于金属氧化物多原子离子MO+可能会干扰MF+的检测，还需要选择MO+键解离能低的金属离子。JAMARI等选用Ba2+与F-生成多原子离子157BaF+，并通过在反应池引入氧气以降低BaOH+的干扰，从而实现了氟的分析。GUO等开发了基于串联四级杆电感耦合等离子体质谱(ICP-MS/MS)技术的氟分析方法，在四极杆Q1中选择157BaF+，并在四极杆Q2中通入NH3气，使BaF⁺与NH₃反应生成BaF(NH3)3+，随后通过四极杆Q3筛选测量208BaF(NH3)3+，从而有效地降低了干扰，提高了定量结果的准确性。此外，GUO等还开发了校正干扰离子的数学方法，进一步减少了多原子离子对氟检测的干扰。

JAMARI等对BaF+的形成机制进行了深入研究，发现机制（2）[式（2）]是形成BaF+的主要途径，因此第二电离能对MF+的形成影响更为显著。由表3可见，BaF+是首选的金属离子。

此外，REDEKER等开发了一种基于等离子体辅助反应化学电离(Plasma-assistedreactionchemicalionization,PARCI)和高分辨静电场轨道阱质谱(OrbitrapMS)的氟分析方法(图1)。含氟分析物在等离子体电离后，与纳喷雾引入的Ba²⁺反应生成BaF⁺，再用高分辨质谱完成分析。利用类似的PARCI-OrbitrapMS的方法，HAHM等实现了氟、氯、溴、碘等非金属元素的检测，该方法具有较高的灵敏度，氟的检出限比ICP-MS/MS方法降低了10倍。LESNIEWSKI等[31]改进了基于PARCI电离和单四极杆质谱分析氟的方法。在PARCI电离源中，样品中的氟与加入的Na反应生成Na2F+，用单四极杆质谱就可以实现氟的高灵敏度检测，氟的检出限与基于157BaF+检测的ICP-MS/MS方法接近。

3.基于ICP-MS的氟分析方法

基于ICP-MS的氟分析方法已经得到了越来越多的应用。氟化物是一种对人类健康具有重要影响的化学物质，适量摄入有助于牙齿健康，但摄入过量则会引发从轻度的牙釉质氟中毒到严重的骨骼氟中毒等多种健康问题。因此，监测饮用水中氟化物的浓度对于保障健康和安全管理至关重要。ZHU等通过使用带有八极杆碰撞反应池的电感耦合等离子体质谱(ORS-ICP-MS)分析了饮用水中的氟，结果表明，自来水样品中氟的浓度为0.1mg/L，回收率测试的结果显示两次回收率均接近100%，进一步证实了该方法在饮用水样品中氟定量分析的可行性和有效性。该方法为监测和评估饮用水中的氟浓度提供了一种高灵敏度、高准确性的分析手段，有助于保障公共饮水安全，预防氟中毒等健康问题。聚四氟乙烯(PTFE)是一种广泛应用于各类消费品的含氟聚合物。PTFE微粒因其尺寸较小，其被生物体吸收的可能性更大，从而对环境和生态系统产生潜在威胁。因此，研究聚四氟乙烯在环境中的分布和浓度，对于理解其环境行为及潜在风险至关重要。单颗粒(Singleparticle)ICP-MS(SP-ICP-MS)可以提供微颗粒的尺寸分布和数量浓度。GONZALEZ等采用SP-ICP-MS方法研究了聚四氟乙烯的降解过程，发现紫外线照射6d后，模拟海水中每克聚四氟乙烯塑料释放出2.35×105个、平均粒径为2.7μm的微颗粒。该方法为研究塑料微粒在环境中的降解提供了新的表征手段，并有望为塑料污染的环境监测与治理提供科学依据。

液相色谱(HPLC)与ICP-MS联用(HPLC-ICP-MS)可以实现样品中氟的形态分析。这项技术在对未知全氟和多氟烷基物质(PFAS)的分析中具有重要意义。HEUCKEROTH等利用HPLC-ICP-MS/MS和HPLC-ESI-MS方法，成功检测了污水和污泥中有机氟化合物的生物降解产物。由于ICP-MS对含氟化合物具有特异性响应，可以为HPLC-ESI-MS的未知含氟化合物分析提供支持，从而提高全氟和多氟烷基物质(PFAS)分析的准确性。

随着含氟药物的广泛应用，以及对氟生物效应和安全性研究的深入，生物样品中氟的分析逐渐成为分析化学领域的研究热点。REDEKER等使用HPLC-PARCI-OrbitrapMS技术，实现了对含氟药物及其代谢产物的高灵敏度定量分析，为含氟药物的研发提供了分析方法学支持。CLASES等发展了激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)技术，实现了生物样品中氟的原位分析，成功应用于人类牙齿样本和燧石样本的氟成像研究，为相关领域提供了新的研究工具。

4.总结与展望

随着氟及其化合物在工业、农业、生物医药等领域的广泛应用，亟需发展新的氟分析方法。研究人员开发了一系列基于ICP-MS的氟分析方法，展现出巨大的应用潜力。未来，基于ICP-MS的氟分析方法的发展将集中于以下几个方面：进一步提升分析灵敏度和准确性，扩展在不同领域的应用范围；开发更为高效的样品前处理技术；建立完善的氟化物标准物质库；通过多种分析方法的联用，实现对复杂样品的多模态多组学分析。

文章来源：[1]刘浩港,马珍珍,郑令娜,等.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定氟的应用进展[J/OL].中国无机分析化学,1-8[2025-02-17].

审核编辑 黄宇