构建选择性离子通道实现稳定的准固态锌离子电池

研究背景

凝胶电解质结合了液态和固态电解质的优点：快速的锌离子传输和相应的阴离子传输降低了近表面浓度梯度并提高了近表面环境的均匀性。因此，开发具有高锌离子导电性的凝胶电解质对于准固态锌离子电池的实际应用非常重要。为了实现高锌离子导电性，可在凝胶电解质中引入促进锌离子通道来缩短离子传导路径，如电荷重排，导电添加剂，以及纳米多孔结构工程。但是，在凝胶电解质中构建锌离子通道通常会降低离子选择性，因为它会促进H3O+离子传导，导致准固态锌离子电池中在阴极处发生严重的Zn2+/H+共嵌入。在准固态锌离子电池中，具选择性的锌离子通道可以在过程中减少电极界面处的H3O+传输，从而抑制析氢(HER)和Zn4SO4(OH)6∙χH2O的形成，提高电池循环性能。目前，同时提高锌离子导电性和选择性仍然具有挑战性，以实现均匀和快速的离子传输。

研究内容

鉴于此，澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋课题组，报导了埃洛石纳米管改性的聚乙烯酰胺凝胶电解质，用以实现稳定的准固态锌离子电池。基于在聚乙烯酰胺中添加调控层间距的埃洛石纳米管(i-HNTs@PAM)本文作者构建了快速且具有选择性的锌离子通道。具有扩张层间隙和电荷重排的离子通道，i-HNTs被证明是同时促进锌离子导电性和选择性的解决方案。i-HNTs@PAM表现出高离子导电性；更重要的是，i-HNTs@PAM的高锌离子传输数相对于PAM凝胶电解质从0.17增加到0.55，表明具有高锌离子选择性。i-HNTs@PAM的锌对称电池以1 mA cm−2(电流密度)和1 mAh cm−2(容量)的条件可逆循环1600小时。Zn/i-HNTs@PAM/I2全电池在1 C条件下循环400周期，库伦效率为99.97%。因此，通过快速和选择性的i-HNTs@PAM凝胶电解质，实现了高稳定性的准固态锌离子电池，抑制了HER和Zn4SO4(OH)6∙χH2O的形成。

其成果以题为“Buildingfast and selective Zn ion channels for highly stable quasi-solid-state Zn-ionbatteries” 在国际知名期刊JMCA上发表本文共同第一作者为高君权博士生以及刘嘉昊博士生，通讯作者为乔世璋教授及叶超博士，通讯单位为澳大利亚阿德莱德大学化学工程学院。

研究亮点

以X射线衍射谱及红外光谱证实了基于阴离子团的嵌入用以调控HNT的层间距来实现锌离子的层间穿梭。

透过添加i-HNT至PAM以构建电荷排列的离子通道，提高凝胶电解质的离子导度及对锌粒子传输的选择性。

透过红外光谱证明i-HNT对PAM的空间限制可用以调控锌离子在电解质中的溶剂化结构，减少溶剂层中的水分子以提高锌粒子的沉积效率。

i-HNTs@PAM的锌对称电池以1 mA cm−2(电流密度)和1 mAh cm−2(容量)的条件可逆循环1600小时。Zn/i-HNTs@PAM/I2全电池在1 C条件下循环400周期，库伦效率为99.97%。因此，通过快速和选择性的i-HNTs@PAM凝胶电解质，实现了高稳定性的准固态锌离子电池，抑制了HER和Zn4SO4(OH)6∙χH2O的形成。

图文导读

图1. i-HNTs 及i-HNTs@PAM表征

(a) i-HNTs的X射线衍射谱；(b) i-HNTs@PAM及ZnSO4的拉曼光谱；(c) i-HNTs@PAM及ZnSO4在Ti/Ti cell的电化学阻抗谱；(d) and (e) PAM及i-HNTs@PAM的选择性测试。

▲基于X射线衍射谱，该工作证明了阴离子团嵌入调控了HNT的层间距。在i-HNT的作用下，水分子的活动被加以限制, 透过添加i-HNT至PAM以构建电荷排列的离子通道，提高凝胶电解质的离子导度及对锌粒子传输的选择性。

图2. i-HNTs@PAM锌负极表面保护

ZnSO4 (a) 和 i-HNTs@PAM (b) 循环后锌负极表面形态的扫描式电子显微镜图像；(c) 分别在ZnSO4 和 i-HNTs@PAM循环的锌电极的X射线衍射谱；(d)不同电解质的拉曼图谱；(e) 锌离子的溶剂化模型。

▲通过扫描式电子显微镜和X射线衍射谱的表征证明，无论是副产物还是枝晶，i-HNTs@PAM凝胶电解质都明显的有所抑制。通过对电解质的拉曼谱可以观察到锌离子在i-HNTs@PAM中多以CIP存在且能在HNT中检测到被束缚的水分子，说明可以大大减少锌离子与水分子的溶基化现象以提高电池的库伦效率。

图3. i-HNTs@PAM在准固态锌离子全电池的性能表现

(a) 锌-碘电池循环；(b) 锌-碘电池循环过电位展示；(c)锌-碘电池倍率循环；(d) 大电流锌-碘电池循环。

▲ Zn/i-HNTs@PAM/I2全电池在1 C条件下循环400周期，库伦效率为99.97%。Zn/I2全电池的倍率性能测试，Zn/i-HNTs@PAM/I2在0.5 C、1.0 C、5.0 C和10 C时的放电容量分别为206、195、185和178 mAh g−1。在大电流密度(8.0 C)下，Zn/i-HNTs@PAM/I2可以在8.0 C下稳定运行超过8000个循环，容量保留率为88.2%。

研究总结

本文以调控HNT的层间距改善了电解质在离子通道中的限制效果，并提高了离子传输的选择性，减少电极界面的H3O+传输，从而抑制析氢反应和Zn4SO4(OH)6∙χH2O的形成，提高了电池循环性能和电极稳定性。交联受限的PAM在i-HNTs中显著提高了离子导电性，并调节了锌离子的溶基化结构。因此，通过应用离子通道启用的高效和选择性凝胶电解质，可以实现具有高度稳定性的准固态锌离子电池。

审核编辑：刘清