Mo配位FeCoNiMo碳负载高熵电催化析氧催化剂图文解析

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本文中，昆明理工大学胡觉教授在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“High-Entropy Alloy with Mo-Coordination as Efficient Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction”的研究文章。该文章通过一步溶剂热和高温气氛还原法制备得具有高活性、高稳定性的Mo配位FeCoNiMo碳负载高熵电催化析氧催化剂，这一工作为析氧电催化剂的设计提供了一种高效、经济有效的新方法。

本 文 亮 点

(1)通过一步溶剂热和高温气氛还原法制备得具有高活性、高稳定性的OER电催化剂Mo配位FeCoNiMo HEA/C催化剂纳米颗粒。

(2)FeCoNiMo HEA/C催化剂中Mo的电子转移到Fe、Co和Ni上，导致OH*键减弱，从而增强了FeCoNiMo HEA/C催化剂的OER性能。

(3)实时OER动力学模拟结果与甲醇分子探针分析结果一致，Mo在FeCoNi内的配位可以加快OER中午体OH*去质子化的速率限定步骤。

图 文 解 析

该工作通过一步溶剂热法合成了FeCoNi MOF和FeCoNiMo MOF，在H2/Ar气氛高温还原制备了Mo配位FeCoNiMo HEA/C催化剂，该方法简便易行，具有潜在工业应用性。

FeCoNiMo HEA/C催化剂在碱性条件下表现出优异的OER电催化性能。从图2a极化曲线可以看出，与FeCoNi/C (298 mV)相比，FeCoNiMo HEA/C催化剂在实现10 mA cm-2电流密度时的过电位最低为250 mV。所得到的FeCoNiMo HEA/C催化剂在100 mA cm-2时的过电位达到了300 mV，优于大多数合金催化剂。

FeCoNiMo HEA/C的塔菲尔斜率为48.02 mV dec-1低于FeCoNi/C的和IrO2的塔菲尔斜率。表明FeCoNiMo HEA/C催化剂催化OER的动力学速度更快。FeCoNiMo HEA/C的Cdl值约为3.86 mF cm-2，高于FeCoNi/C和IrO2。在碱性介质中300 mV的过电位下，FeCoNiMo HEA/C催化剂的TOF约为0.051 s-1，比不含Mo的FeCoNi/C催化剂(0.0045 s-1)的TOF约高11倍，比中商业IrO2催化剂的TOF高3倍。在相同条件下也优于许多先前报道的OER高熵电催化剂。

众所周知，优良的电催化剂需要在长时间或高电流密度下都能保持良好的耐久性。由图3可知，在100 mA cm-2的65 小时OER测试后，FeCoNiMo HEA/C催化剂表现出良好的耐久性，几乎没有活性衰减。此外，在100 mA cm-2的高电流密度下，稳定性测试前后65 h FeCoNiMo HEA/C的OER极化曲线没有差异，表明FeCoNiMo HEA/C的电化学耐久性优于FeCoNi/C和商用IrO2。

由于甲醇氧化反应(MOR)和OER之间存在很强的竞争，我们以甲醇作为探针来检测OER中间体的吸附能力。OER中间体OH*是一种亲电试剂容易与亲核甲醇反应。因此，MOR和OER极化曲线电流密度的增加反映了OH*在催化剂表面的覆盖。如图5(a)，FeCoNi/C的MOR电流密度增加得更大，表明FeCoNi/C对OH*的吸附更强，因此OH*在FeCoNiMo HEA/C表面的覆盖率比FeCoNi/C低。通过实时动力学模拟拟合动力学电流密度，进一步研究了FeCoNi/C和FeCoNiMo HEA/C催化剂上的OER机制。

值得注意的是，在四种电子转移途径中，OH*去质子化的标准自由能(∆G0O-∆G0OH)大于O*氧化跃迁的标准自由能(∆G0OOH-∆G0O)和OOH*氧化解吸的标准自由能(∆G*0OD)，表明在FeCoNi/C和FeCoNiMo HEA/C表面均存在四种主要的电子转移途径。从自由能图可以看出，FeCoNiMo HEA/C (310 meV)上OH*去质子化步的活化能低于FeCoNi/C (390 meV)，这与MOR分析结果一致，说明Mo与FeCoNi的配位可以加快OER反应的OH*去质子化步的速率决定步骤。

OH*的强吸附可以诱导FeCoNi/C的表面重构，从而通过进一步去质子化OH*限制OER动力学。与FeCoNi/C相比，Mo的引入减弱了FeCoNiMo HEA/C表面Fe、Co和Ni位点的OH*吸附，从而允许发生后续的去质子化步骤，并使FeCoNiMo HEA/C催化剂具有更好的OER性能。

总 结 与 展 望

本文通过一步溶剂热和高温气氛还原法制备得具有高活性、高稳定性的OER电催化剂Mo配位FeCoNiMo HEA。

在FeCoNi合金中加入独特的“类铂金属”Mo，大大提高了催化剂的电催化析氧性能。甲醇分子探针实验和XPS分析结合实时动力学模拟表明，由于HEA-OH*键的减弱，电子可快速从Mo转移到Fe、Co和Ni，促进了OER电催化。本研究揭示了FeCoNiMo HEA/C上OER性能提高的机理，并探讨电子转移对OER反应物和中间体结合强度的影响。这一工作为电催化剂设计提供了一种高效、经济有效的方法，从而促进更多新型OER催化剂的发现。

审核编辑：刘清