瞬态吸收助力理解AQ（蒽醌）在H•−ORR光催化过程中的作用机制

图1. 蒽醌介导的光合成双氧水方案: (a) 氢自由基驱动光合成双氧水方案(H•−ORR); (b) 光敏剂介导的氢转移(d-HAT); (c) 本研究:蒽醌介导的光合成双氧水方案。

研究背景

过氧化氢(H2O2)是重要大宗化学品，在化工、医疗、能源、半导体和环保等领域应用广泛，但其工业主要生产方法为蒽醌法，安全风险和环保压力大，开发绿色安全的H2O2绿色生产工艺是工业亟需，针对以上困局，作者前期提出了无催化剂光合成H2O2新方案，即室温条件下光子激发有机物，有机物历经飞秒级的振动弛豫过程将能量转移至C-H键，其C-H键直接均裂生成氢自由基(H·)和碳自由基(C·)，H·随后与O2反应生成H2O2(H•−ORR过程)，其产率可达51.25 mM·h−1(图1)，与工业标准相当(300 mM·h−1)。但仍面临气液传质限制、副反应竞争、光谱范围等挑战，亟需系统性解决方案。

本研究采用蒽醌(AQ)作为氢自由基稳定剂，以增强H•−ORR过程的效率，从而促进过氧化氢(H2O2)的光合成。AQ在这一过程中发挥着关键作用，它能抑制H•重组形成H₂的副反应，捕获均裂的H•，并从基态底物中抽取氢形成羟基蒽醌(HAQ)，这不仅拓宽了反应的光谱范围，还显著提升了H2O2的生产效率。在20°C条件下，该系统实现了313.89 mM·h−1的H2O2光合成效率，表观量子效率(AQY)达到91.67%。当温度升高至60°C时，H2O2的产量进一步提升至480.25 mM·h−1，同时保持了高达184.36%的AQY，这不仅超过了工业蒽醌法的生产速率，还显示出其潜在的工业应用价值。此外，在PA+AQ体系中引入水耦合萃取工艺，实现了累计8216.62 mM(27.94 wt.%H2O2)的显著H2O2光合成效果。这一有效的萃取机制减少了H2O2与有机物的深度氧化反应，防止了H2O2的分解及副反应的发生，从而提高了最终的H2O2产率。本研究不仅揭示了AQ在H•−ORR过程中的作用机制，还为开发更高效、更环保的H2O2生产方法奠定了基础。

亮点

●AQ能有效稳定H•，抑制其副反应，扩大光合成H2O2可用光谱范围。

● 在20°C时，实现了H2O2光合成效率为313.89 mM·h−1，AQY为91.67%。

● 在60°C时，H2O2产率增加到480.25 mM·h−1，同时保持AQY为184.36%。

● 通过在PA+AQ体系中采用水耦合萃取的方法，累计H2O2光合成量达到8216.62 mM(27.94 wt.%)。

研究内容

在研究过程中，我们首先对多种苯基底物进行了筛选(图2)，以确定最适合H•−ORR过程的反应物。通过实验发现，苯乙醇(PA)表现出最佳的反应活性，能够在4小时内产生高达1250.44 mM的H2O2。这主要归因于PA具有较低的C−H键解离能、较高的苯基氢活性以及其氧化产物较稳定。同时，我们还对不同取代基的蒽醌衍生物进行了研究，发现未取代的蒽醌(AQ)具有最高的H2O2产率，这与其优异的氢自由基捕获能力和光谱响应特性密切相关。鉴于PA的产双氧水活性及其脱氢产物稳定性，无取代蒽醌(AQ)的高活性以及稳定性。基于PA+AQ的组合开展后续机理研究。

图2. AQ 介导的 H•−ORR 过程的热力学：(a) 氢供体对反应的影响(CAQ = 9.6×10⁻³M)(氙灯，λ = 300–1000 nm，光强 = 430 mW·cm⁻²);(b) 不同浓度 AQ 的紫外 - 可见吸收光谱;(c)不同取代基的蒽醌对反应的影响(CAQ = 9.6×10⁻³M)(氙灯，λ = 300–1000 nm，光强 = 430 mW·cm⁻²);(d) AQ 介导的 H₂O₂光合成的 AQY(CAQ = 9.6×10⁻³M);(e) 温度(热)对 AQ 介导的 H2O2光合成的影响(CAQ = 9.6×10⁻³M);(f) 长期实验中 AQ 介导的H2O2光合成(CAQ = 9.6×10⁻³M，氙灯，λ = 300–1000 nm，光强 = 430 mW·cm⁻²)。

在进行底物和蒽醌筛选和热力学评估之后，对反应机理进行了全面的研究。在AQ体系中，活性氢物种通常被认为是羟基蒽醌(HAQ)，如图3所示。作为工业蒽醌法合成H₂O₂的关键中间体，HAQ可以通过AQ的加氢反应获得。HAQ相对活泼，容易与空气中的氧气反应生成蒽醌和H₂O₂，因此在实验过程中难以直接捕获。高分辨率质谱可以在PA+AQ的氮气氛围系统中检测到HAQ(HRMS;m/z (ESI) calcd for [C14H8O2]2•2- = 208.0535, found = 208.0532)。尽管如此，仍需进一步的实验验证来充分证明HAQ的存在。

图3. 间接验证 HAQ 存在的方案：(a) 无 AQ 的反应底物，用氙灯照射5 小时(氩气氛围，λ = 380–780 nm，光强 = 430 mW·cm⁻²);(b) 有 AQ 的反应底物，用氙灯照射 5 小时(氩气氛围，λ = 380–780 nm，光强 = 430 mW·cm⁻²);(c) 含 AQ 的反应底物，用氙灯照射5 小时(CAQ = 9.6×10⁻³M)(氩气氛围，λ = 380–780 nm，光强 = 430 mW·cm⁻²)，随后在黑暗条件下通入氧气 3 分钟。

如图4所示，利用电子顺磁共振(EPR)技术进一步验证了反应过程中自由基的存在和演化规律。EPR测试成功捕捉到了HOO•与DMPO形成的加合物信号，且随着AQ含量的增加，HOO•的信号逐渐增强。这表明AQ在反应中通过捕获H•自由基，促进了HOO•的生成，进而推动了H2O2的合成。同时，在氮气氛围下，EPR检测到了碳中心自由基的信号，且其强度也随着AQ含量的增加而增强，这进一步证实了AQ在抑制H•自由基与碳自由基重组方面的重要作用。

为了深入理解AQ在H•−ORR过程中的作用机制，我们采用了先进的飞秒瞬态吸收光谱(fs-TAS)分析技术(图4)。fs-TAS能够以飞秒级的时间分辨率捕捉光激发过程中物质的瞬态吸收光谱，从而揭示反应中间体的形成、转化以及自由基的动态行为。在氧环境下，我们对添加和未添加AQ的PA体系进行了fs-TAS分析。结果表明，在添加AQ后，光谱中的峰II和峰III显著增强，并且出现了新的峰IV。这些变化表明AQ的存在有效抑制了氢自由基和碳自由基中间体的重组，促进了HAQ的生成。通过fs-TAS的超快时间分辨率，我们能够清晰地观察到H•自由基的生成、重组以及与AQ相互作用的详细过程，从而为反应机理的阐释提供了强有力的证据。

图4. 间接验证 HAQ 存在的方案：在氧氛围(a)和氮氛围(b)下用氙灯照射 PA+AQ 的电子顺磁共振测量;在氧环境中介质中无 AQ(a)和有 AQ(b)的飞秒瞬态吸收光谱。

基于以上实验结果，提出了蒽醌促进的H•−ORR过程可能存在的机制(图5)：在无蒽醌的条件下，PA被光激发后苄基C–H直接均裂，生成H•和α-羟基-α-甲基苄基自由基(HMR)，随后，H•还原氧气形成HOO•，而HMR的O–H均裂生成苯乙酮和H•。均裂的H•与HOO•反应生成H2O2。然而，在这个过程中，均裂生成的H•和HMR容易复合再生成PA，或H•耦合生成H2。由于这些副反应的发生，PA光合成H2O2的效率较低。当反应体系引入蒽醌后，均裂的H•会被蒽醌捕获生成氢化蒽醌(HAQ)，随后HAQ被氧气攫H生成H2O2;或均裂的H•被蒽醌捕获生成氢化蒽醌前体(I)，随后该前体I被氧气攫H生成HOO•和蒽醌，HOO•捕获苯乙酮上的氢生成H2O2。此外，蒽醌的引入可以拓展H•−ORR过程的光合成H2O2光谱范围，具体来说，蒽醌还可以在激发后攫基态PA的氢，生成HAQ和苯乙酮，随后HAQ被氧气攫H生成H2O2。

图5. 蒽醌介导(2，3)和无蒽醌光合成双氧水机理。

结论

本研究提出了强化H•−ORR过程高效光合成H2O2的策略，以1-苯乙醇(PA)为光反应底物，同时外加羰基化合物蒽醌(AQ)作为氢自由基稳定剂。此策略实验结果表明，在20°C下，AQ引入体系下的光合成H2O2效率高达313.89 mM·h−1，AQY为91.67%。升温至60°C时，H2O2的产率进一步提升至480.25 mM·h−1，AQY依然保持在较高水平，达到184.36%，超过工业蒽醌法产率，具备工业实用化的潜力。当PA+AQ体系引入水耦合萃取工艺时，反应体系合成的H2O2累积量可达8216.62 mM(27.94 wt.% H2O2)。有效的萃取机制减少了H2O2与有机物的深度氧化，提高了H2O2最终产量。

Ultrafast Systems光谱仪的应用与贡献

在本研究中，Ultrafast Systems的瞬态吸收光谱仪发挥了关键作用。通过飞秒瞬态吸收光谱(fs-TAS)分析，研究团队能够在氧环境下对PA(苯乙醇)在添加和未添加AQ(蒽醌)的情况下的光催化H2O2合成过程进行深入观察和比较。fs-TAS分析结果揭示了在添加AQ后，光谱特征峰的显著变化，这为理解AQ在H•−ORR过程中的作用机制提供了重要线索。

具体而言，fs-TAS分析显示，在添加AQ后，光谱中的峰II和峰III显著增强，并且出现了新的峰IV。这些变化表明AQ的存在抑制了氢自由基和碳自由基中间体的重组，同时促进了HAQ(氢化蒽醌)的生成。通过fs-TAS的超快时间分辨率，研究团队能够捕捉到反应过程中短至飞秒级的动力学过程，从而揭示了H•自由基的生成、重组以及与AQ相互作用的详细机制。

此外，Ultrafast Systems光谱仪还帮助研究团队验证了AQ在不同光照条件下的反应活性和稳定性。通过在不同波长和强度的光照下进行fs-TAS测量，研究人员能够确定AQ的最佳工作波长范围，并评估其在不同条件下的光化学性能。这些数据对于优化反应条件、提高H2O2的生产效率具有重要意义。

审核编辑 黄宇