解读超高压下最后一个双原子分子F2的解离

在足够高的压力下，所有的分子体系都会解离成原子相，并伴随着新奇特性的出现，如理论预言绝缘的氢分子晶体在高压（大于550 GPa）下转变成金属原子氢，成为室温超导体；实验发现氮分子晶体在110 GPa解离为立方结构的聚合氮（cg-N），是高能量密度材料；

实验发现卤族单质碘、溴和氯分别在23 GPa、80和258 GPa分子解离转变为非公度结构，原子相具有超导特性。到目前为止，元素周期表中唯独氟在超高压下的结构演化还不清楚，由于氟在元素周期表中的独特位置，研究它在高压下的结构演化，具有特殊的意义。

近日，宁波大学崔田教授、吉林大学段德芳教授等人，与加利福尼亚州立大学北岭分校的苗茂生教授合作，在超高压下双原子分子晶体结构研究方面取得突破性进展。研究成果以“Multistep Dissociation of Fluorine Molecules under Extreme Compression”为题，于2021年6月4日发表于Physical Review Letters杂志上。

早在2007年，崔田课题组就针对I2和Br2双原子分子体系进行了系统而深入的研究：构建了一个合理的调制结构，很好地表征了固态溴的非公度相。

揭示了弹性常数C44软化是导致分子相解离机制（PRB 76，104113， 2007）；发现非静水压引起碘的超导转变温度（Tc）随压力增大而升高，很好地解释了长期未能得到解释的实验现象（PRB 79， 064518， 2009）。

该工作采用基于第一性原理的晶体结构搜索方法，发现超高压下氟分子相在完全转变为原子相之前，发生了分子部分解离现象，先出现了分子和聚合链共存的混合相，然后转变为由聚合链和原子共存的混合相。

至此，弄清了超高压下最后一个双原子分子F2的解离过程，它在高压下独特的结构演化，是其他任何元素中都没有的。预测的这两个混合相和原子相都呈现金属性，并具有超导电性，使得高压下的氟成为元素超导体中的一员。该工作对氟在极端压力下结构演化行为的研究，填补了双原子分子高压行为的最后一块空白，具有重要的科学意义。

该工作发现氟的分子相（Cmca）一直保持到2.75 TPa，之后氟分子部分解离，出现了分子和聚合链共存的P6/mcc结构，这个结构中分子F1和聚合F2的比例为6:1，F2分子平面的拓扑结构与氢第IV相中H2分子平面的拓扑相同，主要区别在于垂直的H原子在P63/m中形成H2分子，而在P6/mcc中的垂直F2原子形成线性聚合链。

4 GPa时P6/mcc结构转变为Pm-3n结构，在这个结构中F2分子完全被打破，出现了F原子，其中聚合F2和原子F0的比例为3:1，它与一些二元化合物（如Cr3Si）的A15结构相同，只是F在A15中扮演两种成份的角色。这个结构非常稳定，直到30 TPa时才转变为纯原子相Fddd。

氟在压力下的结构演变伴随着电子结构的变化。分子相Cmca的带隙随压力的增大先降低后升高，这种变化是高压下分子间相互作用和F-F键的收缩两种竞争效应的结果。

两个混合相和原子相都是金属相，P6/mcc中的F2分子对费米能级的电子密度贡献较大，表明金属化可能与F2分子的解离无关，类似于H2和其他卤素单质在分子相就发生了金属化。Pm-3n相在费米能级上显示出更高的态密度值，聚合F（F2）和原子F（F0）对费米面的贡献相当。

作为Fddd结构的原子相显示出典型的金属能带结构。通过麦克米兰方程预测了这三个金属相的超导转变温度，P6/mcc相在3 TPa的Tc为0.3-1.3 K，Pm-3n在5 TPa的Tc为2.1-5.5 K，Fddd在30 TPa的Tc为8.4-16.1K。由于原子相的λ和wlog较大，原子相的Tc明显大于两个混合相的值。

该论文的第一作者为吉林大学的段德芳教授，通讯作者为宁波大学的崔田教授和加利福尼亚州立大学北岭分校的苗茂生教授。该工作得到了国家重点研发计划项目、国家自然基金委项目、吉林大学高性能计算中心与国家超级计算天津中心天河一号的大力支持。

编辑：jq