新材料黑科技：玻璃态超分子聚合物网络

新材料黑科技：

玻璃态超分子聚合物网络问世

前言：为何关注玻璃态SPNs？

超分子聚合物网络（SPNs）因其动态交联特性，一直是高分子领域的研究热点。然而，这类材料在实现高压缩强度与自恢复能力的同时，常因交联点解离速率过快而导致性能局限。

英国剑桥大学Melville高分子合成实验室的研究者们提出了一种延缓交联点解离的材料设计新策略，他们通过调控交联点的解离动力学（kd<1s-1），成功将SPNs从橡胶态推向玻璃态。与传统橡胶态SPNs相比，玻璃态SPNs在室温下展现出更高的模量与更优异的耐压性能，填补了领域内的一大空白。

一

制备方法

玻璃态超分子聚合物网络（SPNs）的制备通过精确的分子设计与控制完成。

首先，采用葫芦[8]脲作为主客体作用的核心，设计全氟苯基（5FBVI）和功能化取代苯基（RBVI）交联剂。即通过在水相介质中将丙烯酰胺（95 mol%）与2.5 mol%的非共价交联剂（5FBVI-CB[8]-RBVI）混合，加入光引发剂I-2959，形成均匀溶液。然后，将溶液注入特制的玻璃模具，在氮气保护下去除溶解氧，以避免聚合过程中自由基的猝灭。在紫外光（波长350 nm，光强4.8 mW/cm²）照射下，经过6小时的光聚合反应，生成具有高分子量且均匀的SPNs。将聚合物网络小心移出模具后，用特定切割工具加工成实验所需的形状和尺寸，如圆柱体或哑铃形试样。

这种制备工艺不仅确保了SPNs的高质量和可重复性，还为后续力学表征与应用测试奠定了基础。

a. RBVI二级客体分子结构。
b. NVI、ClBVI和BVI滴定至5FBVI-CB[8]的典型ITC曲线
c. NVI与5FBVI-CB[8]结合的kinITC曲线及拟合
d. log Keq 与 log P 的关系图
e. log kd 与 log P 的关系图
f. α-CD、β-CD双元复合物与CB[8]-三元复合物log Keq 和 log kd 的比较

二

性能表征

动力学与热力学分析

通过等温滴定量热法（ITC）测量发现RBVI的疏水性增强可显著降低解离速率，并提高结合常数。实验结果表明，材料的粘弹性及模量与交联点的动力学特性呈显著相关性。

动态机械性能

采用时间-动力学超叠加（TKS）分析，得出了SPNs在频率-模量关系上的玻璃态特性。与传统橡胶态SPNs相比，玻璃态SPNs展现出显著提升的存储模量（G′）和损耗模量（G′′）。

压缩强度测试

单次压缩实验：SPNs在93%应变下表现出高达100 MPa的压缩强度，且无断裂现象。

多循环压缩实验：通过12次循环测试，材料实现快速自恢复（恢复时间小于120秒），应力-应变曲线几乎完全重叠，体现其优异的耐久性。

实际应用展示

车轮压缩测试：以1,200 kg的车辆进行反复碾压，材料无任何断裂或不可逆变形。

压力传感器性能：设计基于SPNs的穹顶状结构传感器，展现了2.5 MPa范围内的高灵敏度与实时响应能力。

三

总结与展望

玻璃态超分子聚合物网络的问世，不仅解决了现有SPNs在压缩性能上的瓶颈，也为高性能软材料的设计提供了理论和方法上的指导。凭借其动态可调的机械性能，这一材料有望在以下领域大放异彩：

软体机器人：作为柔性驱动与支撑材料。

组织工程：应用于人工软骨与肌肉替代。

柔性电子：在可穿戴设备与智能传感领域具有重要潜力。

参考文献：Huang, Zehuan, et al. "Highly compressible glass-like supramolecular polymer networks." Nature materials 21.1 (2022): 103-109.