通过磁控溅射制备LiF和LiPON异质结构的复合SEI实现高性能AFLMB

研究背景

近年来，随着电动汽车和便携式电子设备的发展，人们对高能量密度可充电电池的需求显著增加。锂金属由于其低氧化还原电位（−3.04 V vs. SHE）和高理论容量（3860 mAh g−1），受到了广泛关注。然而，避免在电池中使用金属锂负极对于最大化理论能量密度非常重要，这促进了无负极锂金属电池（AFLMB）的发展。然而，AFLMB表现出较差的循环稳定性，限制了其实际应用。导致AFLMB失效的原因之一是低库仑效率（CE），这是由电解质和沉积锂金属之间的连续界面反应引起的。

致密的固体电解质界面（SEI）能够提供高离子电导率和电子绝缘性，有助于缓解负极界面反应。然而，天然SEI通常表现出低的离子电导率和较差的断裂韧性，导致电解质渗透穿过SEI晶界，负极表面的锂离子持续消耗。因此，人们开始开发人工SEI。然而，大多数基于无机快离子导体的导电薄膜通常脆性很大，容易发生机械故障。聚合物人工SEI通常是柔性的，并且容易制备，但是很难防止液体电解质的渗透，以及副反应。因此，亟须开发一种导锂离子，致密且坚固的薄膜作为人工SEI。

成果简介

近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊、董杉木研究员在Advanced Materials上发表了题为“Robust transport：an artificial SEI design for anode free lithium metal battery”的论文。该论文使用共溅射方法制备了具有氟化锂（LiF）和氮氧化磷锂（LiPON）异质结构的复合人工SEI，以实现高离子电导率和断裂韧性。与体相LiPON膜相比，嵌入的LiF畴具有极高的杨氏模量和表面能，使得断裂韧性提高了一个数量级。集成结构中LiPON和LiF之间的界面产生了额外的快速Li+传输路径，使得人工SEI离子电导率高于10−6S cm−1。因此，人工SEI使得AFLMB循环寿命增加了250%。

研究亮点

（1）这项工作通过磁控溅射制备了具有LiF和LiPON异质结构的复合SEI，来实现高性能AFLMB。该人工SEI具有高断裂韧性和离子导电性，从而抑制了枝晶形成，同时实现了均匀的锂沉积。

（2）该人工SEI中沿着LiF和LiPON畴的界面为离子运动提供了另一条路径，其离子扩散势垒比体相材料低。人工SEI的离子电导率达到1.5×10−6S cm−1，超过了LiPON（1.1×10−6S cm−1）。

（3）使用该人工SEI构建的锂/铜电池循环寿命延长了400%以上。100次循环后，高载量LiFePO4（LFP，2mAh cm−2）/Cu无负极全电池容量保持率从25%显著增加到66%。

图文导读

图 1、（a）测量并拟合了189 nm厚LiPON的奈奎斯特阻抗图。（b）测量并拟合了220 nm厚LiF-LiPON复合层的奈奎斯特阻抗图。（c）LiPON和LiF-LiPON的最相关电路模型参数的比较。（d）LiPON、LiF以及LiF和LiPON之间的界面的锂离子传输能垒。

本工作采用磁控溅射技术，通过快速沉积材料构建了一个致密的人工SEI层。LiPON层在25°C下的离子电导率为1.1×10−6S cm−1（图1a）。通过连续优化磁控溅射参数，LiF–LiPON复合层（1.5×10−6S cm−1）的离子电导率超过了LiPON层（图1b，1c），因为集成结构为离子运动提供了额外的路径（沿界面），降低了薄膜的整体电阻。

接下来，进行密度泛函理论（DFT）计算以确定锂离子跳跃过程中的能量变化。结果表明，LiF–LiPON界面处锂离子扩散能垒完全低于LiPON（图1d），导致LiF–LiPON复合膜的电导率更高。LiF-LiPON较高的离子电导率表明，LiF-LiPON复合膜可以确保负极界面处的锂离子通量均匀。

图 2、具有不同尺度（a-c）的LiF-LiPON复合膜HAADF-STEM图像，以及F和P（c）的EDS映射。（d）LiPON薄膜的高分辨率TEM显微照片。（e）人工LiF–LiPON复合膜的高分辨率TEM显微照片。（f）人工LiF–LiPON复合膜在液体电解质中浸泡48小时的高分辨率TEM显微照片。（g）初始LiF-LiPON复合膜中，[Li2PO2]3+、[Li2PO3]+、[Li2F]+和[Li4PO4]+的ToF-SIMS 3D图像。（h）LiF/LiPON薄膜的应力应变曲线。（i）当受到外部应力时，复合膜的内部应力分布。

通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和高分辨率TEM分析了LiF–LiPON复合膜。图2a-2b显示，复合膜致密且均匀。图d-e 的晶格条纹显示，LiF微晶嵌入非晶LiPON基质中（图c）。F和P的能量色散X射线谱（EDS）映射显示，F元素均匀分布在整个膜内（图2b），表明LiF均匀分布在LiPON基底中（图2g）。

图2h显示，LiF–LiPON复合膜的杨氏模量（E）值大于90 GPa，高于LiPON膜（84 GPa）。坚固的LiF能够缓解复合膜的内部应力。由于E值增加，复合膜的变形程度也小于LiPON（图2i）。在电解液中浸泡48小时后，复合膜仍能保持其原始形貌（图2f）。

图 3、裸Cu（a）、LiPON/Cu（b）和LiF–LiPON/Cu上电沉积锂金属（1 mAh cm−2）的SEM图像。（d）裸Cu、LiPON/Cu和LiF–LiPON/Cu电极中锂电沉积行为示意图。（e）LiF和LiPON的表面能和E的计算结果。（f）普通SEI和LiF–LiPON人工SEI的枝晶抑制能力示意图。（g）在Li/Cu电池中进行15次电镀和剥离后，比较裸Cu、LiPON/Cu和LiF–LiPON/Cu电极中集流体上剩余的死锂量。

裸铜集流体上锂的不均匀电沉积形貌如图3a所示，它们呈现典型的枝晶生长模式。具有高表面积的枝晶能够消耗电解质，并容易产生死锂，导致电池衰减。由于均匀的离子传输和高的E值，LiPON膜可以在一定程度上限制锂枝晶的自由生长，但它不能完全阻止枝晶的渗透和裂纹的扩展，特别是在高面积容量的电镀条件下（图3b、3d、3f）。

相比之下，LiF–LiPON人工SEI可以产生紧凑，且无枝晶的锂沉积形貌（图3c），同时保持其结构完整性。根据Griffith（现代断裂）理论，σc和E满足以下关系：

其中，γ是SEI的表面能，σc是扩展长度为2a的裂纹所需的应力临界值，超过该值裂纹将自由快速扩展。一般认为，人工SEI具有许多微裂纹或缺陷。据报道，锂离子优先沉积到缺陷位置，这将增加缺陷下方的沉积速率，并增加沉积锂金属的局部体积不均匀性。累积在微裂纹中锂的量与裂纹尖端处的应力增加速率成正比。如果裂纹尖端的应力集中值大于临界应力值，则裂纹将扩展并导致SEI断裂。这种裂纹的扩展导致了两个新表面的产生（图3g），这为锂枝晶自由生长提供了足够的空间。SEI的表面能，而不是SEI和锂金属之间的界面能，是决定抑制枝晶形成能力的重要因素。

临界应力直接影响SEI的断裂韧性；因此，临界应力的降低导致SEI过早失效。DFT计算表明，LiF的γE值显著高于LiPON（图3e），表明人工SEI中微区的断裂韧性是纯LiPON的约10倍，这也解释了为什么LiF–LiPON复合膜能够在LiPON裂纹扩展时保持其完整性（图3f）。因此，LiF–LiPON复合材料可以作为一种坚固的人工SEI，适应负极的体积变化，抑制锂枝晶的形成，诱导锂金属的横向沉积，并减少副反应和活性锂损失（图3d）。

此外，人工SEI层的高离子传导速率确保了均匀的离子传输。因此，锂金属可以沉积在人工SEI下方。图3g显示，在15个电镀和剥离循环后，裸铜半电池集流体上的死锂量显著高于LiF–LiPON人工SEI半电池集流体上的死锂量。这表明，LiF–LiPON层的高机械强度、离子电导率和界面能使其成为具有良好锂枝晶抑制能力的人工SEI。

图 4、（a）分别具有裸铜和Li/LiF-LiPON涂层铜的Li/Cu半电池（2.5 mAh cm−2）库仑效率。（b）Li/Cu（LiF–LiPON涂层Cu）半电池在不同循环下的充放电曲线。（c）分别具有裸铜和Li/LiF–LiPON涂层铜的无负极全电池（LFP-Cu）循环性能。（d）分别采用裸铜和Li/LiF-LiPON涂层铜的无负极全电池（NCA-Cu）循环性能。

图4a显示了分别使用裸铜和经LiF–LiPON人工SEI修饰的铜制备的Li||Cu电池在0.64 mA cm−2（2.5 mAh cm−2）下的长循环稳定性。用裸铜制成的电池只能循环75圈，且CE急剧下降。然而，LiF–LiPON人工SEI修饰的铜表现出优异的循环稳定性，实现了320次循环，CE高达98.8%（3000小时）。

图4b显示，第1、第100、第200和第300次循环时，锂沉积/溶解的电压曲线稳定，极化最小。为了进一步证明复合人工SEI的有效性，组装了载量为13.3 mg cm−2的LFP无负极全电池（图4c）。在100次循环后，该电池容量保持率为66%。使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）电极（23 mg cm−2）组装的无负极全电池在使用人工SEI后循环稳定性也显著改善，50次循环后容量保持率从26%提高到65%（图4d）。

总结与展望

本工作通过在LiPON膜中嵌入LiF纳米晶体构建了集成的LiF–LiPON复合材料，解决了人工SEI离子电导率和机械稳定性的不兼容问题。与LiPON相比，由于LiF具有超高E和γ，LiF–LiPON复合膜的断裂韧性提高了10倍。此外，与体相材料相比，集成结构为离子的传输提供了一条额外的路径（沿着界面），具有低的离子扩散势垒，使得该复合膜具有更好的离子导电性。因此，该复合SEI保持了非常稳定的界面，并使AFMLB中的锂沉积均匀，具有高CE（>98.8%），并能够稳定循环超过300次。具有LiF–LiPON的Li/Cu电池表现出极高的锂电镀/剥离效率。这项工作证实了断裂韧性在决定AFLMB寿命中的重要性，并为设计长寿命高能量密度AFLMB的复合人工SEI提供了思路。

审核编辑：郭婷