固态锂金属电池内部固化技术综述

高能量密度锂金属电池是下一代电池系统的首选，用聚合物固态电解质取代易燃液态电解质是实现高安全性和高比能量设备目标的一个重要步骤。遗憾的是，电极/电解质之间固-固接触不良以及锂枝晶生长等固有的棘手问题阻碍了它们的实际应用。原位固化技术在聚合物电解质和人工中界面的应用中显示出多种优势，包括设计集成聚合物电解质和非对称聚合物电解质，以提高固-固接触的相容性和各种电解质之间的相容性；在锂阳极和阴极之间构建人工中界面，以抑制锂枝晶的形成，并提高聚合物电解质的高压稳定性。

清华大学张强、赵辰孜团队首先阐述了固态电池原位固化的历史，然后重点介绍了固化电解质的合成方法。此外，还从聚合物电解质的设计和人工中界面的构建两方面总结了原位固化技术的最新进展，并强调了原位固化技术在提高安全性方面的重要性。最后，展望了原位凝固技术的前景、新出现的挑战和实际应用。该成果以⟪A review of solid-state lithium metal batteries through in-situsolidification⟫为题发表在⟪Sci China Chem⟫。第一作者是Xu Pan。

【引言】

人类社会的发展与能源密不可分，如今研究人员迎来了 "新能源 "革命的第四次浪潮。令人鼓舞的是，2019 年诺贝尔化学奖授予了 John B. Goodenough、M. Stanley Whittingham 和 Akira Yoshino，以表彰他们在锂离子电池（LIB）领域做出的开创性贡献。目前，石墨通常被用作商业化锂离子电池（LIB）的负极材料，其理论比容量约为 372 mAh g-1。然而，由于锂离子的插入/脱出机制，锂离子电池的能量密度很难突破 350 Wh kg-1，通过将石墨与理论比容量较低的阴极复合，锂离子电池的能量密度接近理论极限，难以满足便携式电子设备和新能源汽车等交通电气化的快速发展。

作为正极材料的 "圣杯"，金属锂（Li）具有理论比容量高达 3,860 mAh g-1、电极电位低至-3.04 V（与标准氢电极相比）、密度低至 0.534 g cm-3等诸多优势。534 g cm-3的低密度，当与高容量、三元、富锂锰基正极匹配时，有望实现大于 500 Wh kg-1的高能量密度，因此锂金属电池（LMB）是下一代高比能量电池的绝佳选择。然而，传统液态电解质（LE）锂金属电池的适应性差、易发生燃烧和爆炸等安全事故，以及在高循环容量下枝晶生长的不可控性，阻碍了其广泛应用。值得注意的是，以固态电解质为核心的固态 LMB 可提供高能量密度、宽工作温度、长循环寿命和高安全性的能源设备。因此，应用固态电解质替代有机液态电解质是实现安全 LMB 的实用策略 。

目前，固态电解质分为无机/聚合物/复合固态电解质。其中，无机固态电解质通常以氧化物、硫化物和卤化物电解质为主，具有离子电导率高、电化学窗口宽等优点，但面临着加工繁琐、脆性大、组装电池固-固界面阻抗高等诸多挑战。聚合物基固态电解质具有令人印象深刻的灵活性和可加工性，因此受到强烈关注。其中，基于 PEO 的聚合物电解质因其基于醚的链段（-O-CH2-CH2-O-）具有出色的离子传输性能而最受青睐，但其致命缺点是抗氧化性差（<4.0 V），这大大限制了其在高电压 LMB 中的应用 。此外，虽然不饱和碳酸酯烯烃在聚合后具有很强的抗氧化性，但离子传输却受到限制 。有鉴于此，构建高性能固态 LMB 的关键在于聚合物固态电解质必须同时具有高离子电导率和高耐压性。因此，人们提出了基于聚合物电解质的复合固态电解质，并通过共混、塑化和添加无机填料等方法制成了复合固态电解质。虽然复合固态电解质在室温下提高离子导电性、抗氧化性、机械稳定性和锂负极相容性等方面取得了一定进展，但大多数聚合物固态电解质和复合固态电解质仍采用传统的溶液浇铸等原位凝固方法制备固态电解质薄膜。采用上述固态电解质薄膜组装的固态电池，电极/电解质界面之间存在较大阻抗，导致电化学极化较大，难以表现出优异的电化学性能。特别的在与高负载正极匹配时，由于电极颗粒之间的孔隙率较高，界面的固-固接触不良现象更加突出。此外，松散的固-固接触无法抵抗枝晶的生长，而且在高容量锂电沉积/剥离过程中，锂阳极的界面容易破碎。为了解决这些问题，原位固化。    

该技术可以在电极/电解质和电极/电解质之间形成快速的离子传输通道，实现电极/电解质界面之间的有效接触，降低界面阻抗，提高电化学性能。通过原位凝固技术，可以在锂负极表面预先构建稳定而坚固的界面，这种界面比原位凝固形成的界面更加致密，可以调节锂沉积的行为，抑制枝晶的生长（图 1）。因此，原位固化技术主要是指在电池外部预先构建独立于电极的电解质膜，而原位固化技术主要是指在电池外部或内部将电解质和电极整合成膜。

【工作要点】

本综述以高能量密度 LMB 的安全性为切入点，阐述了原位固化在提高安全性和适应性方面的重要性以及原位固化的发展历程，并重点介绍了原位固化的合成技术。固化聚合物电解质。最后，介绍了原位固化聚合物电解质的设计、挑战和应用前景，以促进现有能源技术的发展。

图 1 外部/内部电池的原位固化和原位固化示意图（彩色在线）。

固态电池的原位固化

原位固化对电极材料和聚合物电解质设计的影响在电池界十分显著。在原位固化的整个发展过程中，研究人员早在 19 世纪就设想通过固化电解质来防止泄漏，19 世纪 30 年代，迈克尔-法拉第 首次发现了固体中的离子传导特性。19 世纪 80 年代，卡尔-加斯纳 提出了 "电解质胶凝 "的概念，以改进勒克朗什电池。之后，研究人员采用纤维素材料（如锯末）、生物/天然聚合物基可溶性增稠剂（如淀粉、琼脂糊）、简易布或淀粉涂层纸作为隔膜，进一步改进了勒克朗切电池 。直到 20 世纪 70 年代，Dey 发现高活性锂金属浸入有机电解液后表面会形成钝化层，Peled 等人于 1979 年对这一现象进行了详细研究，并将钝化层命名为固体电解质相（SEI）、他们发现 SEI 能有效抵抗电解质与金属锂之间的副反应 ，这也为目前借助原位凝固制备稳定的人工中界面发挥作用提供了指导思路。在同一时期，Å克森公司于 20 世纪 70 年代率先开发出了第一个可行的二次锂电池。不过，由于液态锂电池中枝晶突起的肆意生长，导致电池短路甚至爆炸，它的寿命并不长，因此逐渐在市场上销声匿迹。直到 20 世纪 90 年代，索尼公司推出了 LIB 。其正负极分别以磷酸铁锂（LiFePO4）、钴酸锂（LiCoO2）和石墨为基础，稳定性极佳，一直沿用至今。

近年来，随着新能源领域的迅猛发展，常规液态锂电池已难以满足续航里程（大于 1,000 km）的需求，同时因液态电解质泄漏而引发的火灾、爆炸等安全事故屡见不鲜。因此，人们再次大力考虑高能量密度 LMB，期待结合固态电解质来实现 LMB 的高性能和高安全性。为实现这一目标，Deiseroth 等人 于 2008 年发现了一种具有超高锂离子迁移率的新型 Li6PS5X 无机固态电解质，此后，LGPS、LSPSC 等多种高性能无机固态电解质相继被报道。值得一提的是，2017 年，Hu 等人 制备了一种具有三维（3D）双层石榴石结构的固态电解质，成功推动了固态锂硫电池的发展，并显著提高了锂硫电池的安全性。然而，无论研究人员如何将两种或多种无机固态电解质复合在一起，他们都发现固态电解质不仅制备麻烦、成本高，而且难以解决固-固界面接触不良的棘手问题。后来，聚合物电解质因其制备工艺简单、成本低廉、机械性能好、韧性强等优点而受到广泛关注，但最初采用原位策略构建聚合物电解质薄膜仍难以解决固固界面接触问题。在此基础上，值得注意的是，原位固化技术可以实现电极材料与聚合物电解质之间良好的固-固界面接触，构建快速的离子传输通道，因此凸显了原位固化技术的重要性。

原位固化聚合物电解质是通过自由基聚合和离子聚合等各种合成方法，选择活性单体（不饱和双键和环醚单体）在电池内外固化而成（图 1）。它们可分为固体聚合物电解质（SPE）、凝胶聚合物电解质（GPE）和复合聚合物电解质（CPE）。其中，SPE 是研究最早的一类聚合物电解质，到目前为止，绝大多数 SPE 的离子电导率相对较低，但电化学稳定性和电极稳定性较好；GPE 作为液态电解质和全固态电解质之间的过渡产物，兼具固态的柔韧性和液态的易扩散性；CPE是在聚合物电解质为主体的基础上加入合适的填料，如无机固态电解质不仅能增强聚合物电解质的机械性能，还能促进离子导电。

值得注意的是，2018 年和 2019 年，Guo 和 Archer采用阳离子聚合法在电池内部原位固化 1,3-二氧环戊烷（DOL）溶剂制备聚合物 1,3-二氧环戊烷（pDOL）电解质，展示了多体系适应的潜力，再次掀起了 PEO 基电解质的研究热潮。然而，虽然 PEO 基电解质的离子电导率较高，但其抗氧化性较差，无法与高压阴极材料相匹配。相反，由不饱和碳酸酯基烯烃单体聚合而成的聚合物电解质具有高耐压性，但离子电导率较低。有鉴于此，研究人员在原位凝固的基础上发现，引入增塑剂或将 PEO 基电解质与聚碳酸酯基电解质协同复合，可以制备出兼具高离子导电性和高耐压性的聚合物电解质。此外，原位固化技术还能在电极表面预先构建稳定的聚合物电解质相，参与并调节 SEI/CEI 的形成，从而显著改善锂的沉积/剥离行为，提高聚合物电解质的高压稳定性。因此，对原位固化聚合物电解质的深入研究有望将 LMB 的实际应用推向高潮（图 2）。

原位固化聚合物电解质技术

原位固化聚合物电解质的合成是不同单体在一定条件下聚合生成的离子导体，其反应机理取决于有机单体的反应基团和引发条件。目前，常见的聚合反应机理主要有自由基聚合、离子聚合和其他聚合（无引发剂伽马射线聚合、电化学聚合、凝胶因子聚合等）。其中，自由基聚合和离子聚合常被应用于通过原位固化设计电极材料和聚合物电解质，以优化电池性能。

自由基聚合

自由基聚合是合成聚合物电解质最常用的合成方法，其中自由基作为反应的引发剂，通常是通过调控外部环境（加热、紫外线、微波、高能辐照等）和等离子体引发产生的，这些自由基很容易与反应性单体发生反应，形成引发剂自由基链，自由基链又可以进一步与其他反应性单体发生作用，实现链的增长和聚合。最后，通过引入封端剂或耗尽活性单体来终止聚合。在电池系统中，通过调节电池外部或内部的反应温度，在电解液配方中加入适量的自由基引发剂，实现电极材料和聚合物电解液的原位固化。一般来说，自由基聚合反应可根据自由基链的活性分为非受控自由基聚合（UFR）和受控自由基聚合（CFR）。

不受控制的自由基聚合

UFR聚合通常使用过氧化物（如过氧化苯甲酰（BPO）等）、偶氮化合物（如偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME）和偶氮二异丁腈（AIBN）等）作为引发剂。目前被广泛研究的不饱和键合烯烃单体（丙烯酸酯、碳酸亚乙烯酯等）的聚合属于 UFR 聚合，通过设计单体的分子结构形成线性或交联聚合物。同时，官能团（如最近，Tan 等人 采用 2,2′-偶氮双（2-甲基丙腈）作为引发剂，亚乙烯基碳酸乙烯酯（VC）作为单体，在 45 ℃ 下通过原位自由基聚合反应获得了聚合物电解质（PVC），实现了高离子电导率（4.4 mScm-1）、高杨氏模量（12.4 GPa）、高Li+迁移数（0.76）和宽电化学窗口（0-4.9 V vs.Li+/Li），有效抑制了枝晶的形成和副反应的发生。正如预期的那样，组装后的全电池（Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）在 200 个循环后的容量保持率高达 87.7%。

更值得注意的是，将磷酸三乙酯（TEP）原位封装到聚碳酸酯基体中增强了系统的阻燃性能，从而提高了 Ahgrade 软包电池的安全性（图 3a）。在此基础上，Lin 等人采用与 VC 相似的单体乙烯基碳酸酯（VEC）作为单体，通过原位固化法生产 pVEC。在 pVEC 体系中，锂离子通过与 C=O 和 C-O 基团上的 O 原子的耦合/解耦作用快速传输（2.1 mS cm-1），Li||LiFePO4电池在 -15 ℃ 下可提供 104 mAhg-1的高放电容量。2022 年，Sun 等人以 AIBN 为引发剂，以金属基乙烯基二茂铁为单体，通过自由基聚合反应制备出铁元素分布均匀的聚（乙烯基二茂铁）（PVF）。他们发现，Li+和阴离子可共同作为电荷载体，从而显著增强了离子导电性，组装后的Li||PVF电池在100 μAcm-2的电流密度下放电比容量可达108 mAhg-1，在300 μAcm-2的电流密度下可稳定循环4000次。为了构建单离子聚合电解质，Cao 等人利用马来酸酐和 4-苯乙烯磺酰基（苯基-磺酰基）亚胺锂在 AIBN 引发剂作用下进行简单的自由基共聚反应，制备出一种具有交替结构的新型单离子导体，并将其与聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）复合，制备出一种 SPE 膜。

令人印象深刻的是，在室温（25 ℃）下，该固相脱出膜的离子电导率和Li+迁移数分别高达 2.67 mScm-1和 0.98。Amici 等人基于热自由基聚合诱导的甲基丙烯酸酯基聚合物基质，通过引入大量 ZrO2纳米粒子实现了更高的离子电导率。同时，为了实现较高的Li+迁移数，人们开发了单离子导电聚合物电解质（SIPEs），它可以缓解浓差极化并实现均匀的锂沉积。2013 年，Bouchet 等人精细设计了一种 BAB 三嵌段单离子聚合物电解质，其中 A 嵌段基于线性聚环氧乙烷（PEO），B 嵌段基于聚三氟甲磺酰亚胺锂（P(STFSILi)），实现了优异的机械性能和离子电导率（0.将单离子聚合物电解质与原位固化技术相结合，可以进一步解决电池加工制造过程中的电解质/电极界面电阻问题。Zhang 等人通过对新型铝基锂盐全氟吡咯烷酮铝酸盐（LiFPA）进行原位热引发固化，开发出了三维交联 SIPEs。他们利用 NCM811 正极在软包电池中同时实现了高容量保持率（60 次循环后为 95.4%）和更高的热稳定性（热释放起始温度和热失控温度分别为 120 ℃ 和 185 ℃），展示了原位固化电解质的更大应用潜力。

虽然 UFR 聚合反应条件温和、易于操作，但其缺点是无法实现聚合电解质结构的可控和精确设计，容易导致电化学性能下降。

图 2 原位凝固发展简史。时间轴显示了从 19 世纪 30 年代至今的主要发展。

图 3 (a) 不受控制的自由基聚合反应机理。

受控自由基聚合

相比之下，可控设计聚合电解质的结构和组成具有重要意义，有望凸显其界面相容性高的优势 。一般来说，原子转移自由基聚合（ATRP）结合了自由基聚合和反应聚合的特点。作为一种新颖而精确的聚合反应，原子转移自由基聚合可实现可控/活性聚合，产物可达到所需的分子量，且分子量分布较窄。利用这些优势，ATRP 成功合成了大量烯烃单体，生产出结构明确的均聚物、无规共聚物、交替共聚物、梯级共聚物、嵌段/接枝共聚物、枝晶聚合物以及有机/无机杂化材料。在起始阶段，必须引入自由基以产生单体自由基，并进行链转移和生长。除了常见的单体外，丙烯酸、甲基丙烯酸氨甲基酯或酸性/碱性单体等质子性单体也能成功聚合。有鉴于此，可通过 ATRP 和 RAFT 反应实现 CFR 聚合，这两种反应适用于多种单体，是设计大分子的有效策略。2022 年，Su 等人通过 ATRP 反应成功设计出一种结构明确的 "多臂 "含氟聚合物，将聚（2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯）和聚（氧化乙烯）结合在一起，可显著拓宽电化学窗口并提高Li+迁移数。在此基础上，它可以在 70 ℃ 下的Li||FMC-ASPE-Li||Li对称电池中显示出近 4,000 小时的长循环稳定性能（图 3b）。

最后，组装好的 Li||LiMn0.6Fe0.4PO4软包电池可以在 70 ℃ 和 0.28 MPa 的外加压力下以 42 mAg-1的电流密度稳定循环 200 次。Xie 等人报道了一种由聚（乙二醇）单甲基丙烯酸酯-OH 和聚（乙二醇）单甲基丙烯酸酯-CH3的醚键 ATRP 制成的四臂聚合物，实现了高离子电导率（0.49 mScm-1）和高Li+迁移数（0.46）。除此之外，还可以通过可逆加成-断裂转移（RAFT）反应实现 CFR 聚合。Gao 等人通过 RAFT 反应制备了聚（二甲基硅氧烷）-g-[聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯）-r-聚（对苯乙烯磺酸钠）]（PPS）多接枝聚合物网络。PPS 具有人工 SEI 和柔性固态电解质的双重功能，基于 PPS 组装的 LMB（Li||SPE||NMC811，Li||SPE||LiFePO4）表现出优异的循环稳定性和安全性（图 3c）。此外，Guo 等人 采用 RAFT 反应和羧酸催化开环聚合（ROP）一步原位法制备了嵌段共聚物电解质（BCPE）。BCPE 可以系统地调节Li+的配位，从而使Li+在 LMB 的阳极和阴极之间快速转移。Hu 等人 采用 RAFT 反应制备了一种共聚交联的网络结构聚合物（PEGMA-PEGDA），与 UFR 聚合法制备的聚合物相比，该聚合物具有优异的机械柔韧性，与改性纳米粒子结合可大大提高室温下聚合电解质的离子电导率。

离子聚合

离子聚合也是构建聚合物电解质的一种常用方法，属于加成聚合反应，一般分为阳离子聚合和阴离子聚合 。阳离子聚合 阳离子聚合主要采用质子酸和路易斯酸等亲电试剂（BF3、BF5、B(C6F5)3、AlF3、Al(OTf)3等）作为引发剂，可在室温、加热、高能辐射等条件下进行反应。相应地，反应程度取决于引发剂和单体的活性强度，常见的单体以环醚和环内酯为主。此外，值得注意的是，如果阳离子反应活性很高，则很容易诱发各种副反应，因此有必要控制引发剂的添加量以诱导聚合。Hwang 等人采用三乙二醇二乙烯基醚（TEGDVE）作为单体，并添加路易斯酸或质子酸作为阳离子聚合的引发剂，制备出具有宽电化学窗口（0-5 V）和高离子电导率（1.0 mS cm-1）的聚合电解质，应用于电池时显示出优异的电化学性能（图 4a）。此外，阳离子开环聚合反应往往由环醚单体中O原子的孤对电子主导，容易与路易斯活性位点发生相互作用。具有代表性的是，2019 年，Zhao 等人引入三氟甲磺酸铝盐（Al(OTf)3）作为引发剂，在电池内部引发液态 DOL 的原位开环聚合反应，生成具有优异机械/化学稳定性的 pDOL，实现了较高的室温离子电导率（>1 mScm-1）和较低的界面阻抗。值得注意的是，该 pDOL 可成功应用于各种阴极成分（Li||S、Li||LiFePO4、Li||LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2）的 LMB，表现出优异的电化学性能（图 4b）。

更有意义的是，赵晓明的上述研究成果表明，"原位固化聚合物电解质 "在电池中的应用策略在更广泛的固态电池应用中大有可为，并成功引发了醚键（-O-CH2-CH2-O-）聚合物电解质的研究热潮。2019 年，Nair 等人以锂盐为引发剂，在加热条件下进行阳离子开环聚合反应，合成了交联聚醚链段聚合物电解质，该电解质具有低玻璃化转变温度（<-50 ℃）、高离子电导率（>0.1 mS cm-1）以及在高电压下令人印象深刻的抗氧化性（对Li+/Li>5.5 V）。2021 年，Chen 等人 通过将原位聚合的 pDOL 与纳米纤维膜相结合，设计出一种具有三维结构的新型柔性安全聚合物电解质。2021 年，Xiang 等 采用三（五氟苯基）硼烷（TPFPB）作为引发剂和阻燃剂，原位固化制备出 DOL 基阻燃聚合物电解质。此外，2022 年，Wen 等人通过原位凝固技术，在超薄多孔聚合物膜中同时引发三羟甲基丙烷三缩水甘油醚（TTE）和 DOL 的阳离子开环交联聚合，成功制备了超薄交联固体聚合物电解质（poly(DOL-TTE)-LP）。为了进一步提高 pDOL 电解质的机械性能，2023 年，Zhu 等人 首次采用四臂交联剂开发了阳离子开环聚合（CROP）原位交联方法，并制备了交联凝胶聚合物电解质（c-GPE）。

图 4 (a, b) 阳离子聚合的反应机理。（c，d）阴离子聚合。

阴离子聚合

阴离子聚合主要采用有机锂化合物、金属烷烃、碱金属、酰胺和格氏试剂等亲核试剂作为引发剂。鉴于亲核试剂过于活泼，反应过程需要严格控制反应条件，避免水和氧气的存在，并在氮气、氩气等惰性气氛条件下进行。同时，引发剂本身富含电子，因此聚合单体主要集中在具有抽电子取代基的不饱和双键烯烃单体。原则上，阴离子聚合反应一旦发生，在所有单体聚合完毕之前很难停止。Cui 等人基于锂金属阳极与氰基丙烯酸乙酯（ECA）的相互作用，在 4 mol L-1LiClO4的碳酸酯溶剂中生成阴离子引发剂，通过阴离子原位固化法制备了 PECA 聚合物电解质，其离子电导率高达 2.7 mScm-1，高压4.8V。Zhou等人在碳酸亚乙烯酯（VC）溶剂中加入碘化锂（LiI），其中I-阴离子作为引发剂诱导VC固化形成聚氯乙烯聚合物电解质。在大多数情况下，DOL 的开环聚合反应都是阳离子聚合反应。Meisner 等人在锂硫电池中发现了一种新的 DOL 开环聚合机理，利用环硫化物作为引发剂进行原位阴离子开环聚合反应（图 4d），这为聚合物电解质的合成提供了一条新的探索途径。

其他聚合

上述聚合物合成方法都需要引入额外的引发剂来引发聚合，这无疑会增加成本，甚至引入杂质。为了解决上述问题，也可以通过伽马射线法、电化学聚合法和凝胶化聚合法构建聚合物电解质，而无需添加引发剂 。为此，Park 等人 采用 10 MeV 电子束辐照全组装金属壳 LIB，在不添加任何引发剂或热处理的情况下，通过原位固化在短时间（56 秒）内制备出交联聚（碳酸乙烯酯-共氰基丙烯酸乙酯）聚合物电解质（图 5a）。同时，Wang 等人采用一步法γ-辐射技术对甲基丙烯酸 3-（二甲基氨基）丙酯和聚（乙二醇）二丙烯酸酯进行原位固化，制备出具有良好热稳定性和机械稳定性的聚合物电解质。众所周知，PEO 基聚合物电解质的抗氧化性较差，很难与 NCM811 等高压阴极材料相匹配。Li 等人采用原位电聚合反应策略，在 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NCM811）阴极表面构建了耐高压的聚（氟丙烯酸烷基酯）界面层，进而将 PEO 基电解质的高压稳定性从 4.3 V 提高到 5.1 V（图 5b），并且仍然保持了出色的离子电导率（常温下为 1.02×10-1mScm-1）。Zhang 等人采用丙烯腈（AN）作为添加剂，在锂金属阳极表面通过原位电化学聚合形成聚丙烯腈（PAN），具有优异的锂离子电导率，改善了锂沉积行为，并抑制了枝晶的生长。此外，Lei 等人利用乙二胺与金属锂反应生成乙二胺锂作为凝胶因子，引发乙二醇DME进行原位交联凝胶聚合反应。这种凝胶能有效缓解金属锂阳极的腐蚀，因此锂空气电池可在高湿度条件下稳定循环 1175 小时（图 5c）。由此可见，原位固化聚合物体系的反应多样性取决于不同的固化反应机理。

原位凝固在锂金属电池中的应用

应用聚合物固态电解质取代易燃液态电解质，是促进低能耗电池商业化的重要一步。与此同时，为了构建高能量密度电池系统，往往需要提高活性正极的面积负载，从而导致活性颗粒数量的增加。遗憾的是，颗粒之间的接触会变差，仅有限的离子/电子传输接触点就会导致极化加剧、电极过程动力学迟缓，难以有效发挥高比能的潜力。此外，在高比容量下，锂阳极一侧会出现枝晶生长和 "死锂 "堆积，导致活性锂急剧流失，甚至造成电池短路失效。由此可见，固-固界面接触不良和枝晶生长是阻碍固态 LMB 应用的根本原因。基于前文对原位固化的讨论和分析，借助原位固化技术制备原位固化电解质，可在固态电解质和电极材料之间构建良好的接触界面，降低界面极化。此外，原位固化技术还能在电极表面形成人工相位方面发挥独特作用。

图 5 (a) 紫外线聚合的其他反应机理。（b）电化学聚合。（c）凝胶因子聚合。

聚合物电解质

与实验室级纽扣电池相比，实用软包电池系统的构建面临着更大的挑战，例如更高的活性材料负载和软包电池封装。因此，必须同时应对这些挑战。值得注意的是，采用原位固化方法与当前的 LIB 生产线兼容，且易于扩大规模。因此，采用原位固化电解质的固态 LMB 可望更好地解决上述问题，特别的通过在软包电池系统中注入液态电解质以填充整个电极，从而显著改善固态电解质/电极材料和电极材料/电极材料之间的固-固界面接触。最终，原位固化进一步实现了电池的安全性。根据原位固化电解质的应用，按照制备工艺的不同，主要可分为集成聚合物电解质和非对称聚合物电解质。

集成聚合物电解质

集成聚合物电解质主要是指采用一步原位法制备的聚合物电解质，无需分步设计电池中的聚合物电解质结构.一般在聚合前，往往会在前驱体电解质中加入合适的增塑剂或功能添加剂，以增强聚合物电解质体系的离子导电性和耐高压性，从而更好地完成电池体系的需求。2018 年，Liu 等 首次报道了 DOL 与商用六氟磷酸锂（LiPF6）在常温条件下的阳离子开环聚合。为了测试其商业化前景，GPE 与许多正极材料进行了配对。Li||GPE||LiFePO4电池在前 10 个循环中的带隙仅为 0.14 V，但在 700 个循环后可达到 95.6% 的超高容量保持率。与电压限制为 4.3 V 的 NCM622 搭配使用时，GPE 没有表现出明显的过充电现象，拓宽了电化学窗口，打破了液态电解质在高电压下的限制。为了提高 pDOL 电解质的性能，Utomo 等人引入了纳米尺寸的 SiO2颗粒（与 PEG 链紧密接枝），开发出了混合固态聚合物电解质（HSPE），由于 PEG- SiO2 结构显著阻碍了 pDOL 的结晶，因此 HSPE 在 25 ℃ 时可显示出较高的离子电导率（1.5 mScm-1）。

在 LFP||GPE||Li 电池中，它们可以提供高放电容量和稳定的高电平（图 6a）。Zhao 等人 报道了一种 AlF3双功能添加剂，可使 pDOL 高电压阴极获得更好的性能。一方面，AlF3可以诱导 DOL 的阳离子原位凝固。另一方面，在 pDOL 电解质中引入 AlF3会形成饱和Al3+溶液，并固定 TFSI-以抑制Al2O3的溶解。此外，由于 AlF3有助于在 CEI 层中生成 LiF，与 NCM622 配对的 AlF3-pDOL 在截止电压为 4.2 V 时可显示出稳定的循环性能（图 6b）。Geng 等人发现，在少量 LiPF6的存在下，铝集流体也能得到类似的腐蚀保护。在 FEC 和 HDI 的协同作用下，原位固化电解质（poly-DOL40FEC-HDI）在 4.2 V 下与钴酸锂配对时可表现出良好的循环稳定性。除了铝盐，研究人员还在探索其他引发剂。Yang 等人 报道了用定义明确的纳米颗粒钇稳定氧化锆（YSZ）聚合 DOL 的方法，这种方法可同时提高离子电导率（0.28 mS cm-1）。与 NCM622 阴极配对后，它的长循环寿命可达 800 次。Zheng 等人报道了三氟甲磺酸锡（Sn(OTf)2）在 DOL 基电解质中的关键作用。它可以诱导 DOL 原位固化，从而获得半固态 pDOL，离子电导率高达 6.16×10-2 mS cm-1。同时，锂阳极表面的锡离子还原出的锂锡合金颗粒有利于电荷的快速转移。此外，Wang 等人 报道了一种新型原位交联塑料晶体基固化电解质（CPCE），它具有宽广的电化学窗口和稳定的电极/电解质界面。

具体而言，PCE 由双锂盐 (LiTFSI, LiDFOB) 组成，而琥珀腈 (SN) 则是一种高效的离子传输介质。与 PCE 复配后，含有三个羧基的三羟甲基丙烷三丙烯酸乙氧基化酯（ETPTA）单体与 SN 发生有效的相互作用，并在原位交联固化。CPCE 在室温下具有出色的离子电导率（1.08 mS cm-1）、较高的Li+迁移数（0.54）和较宽的电化学稳定性窗口（5.4 V vs.Li+/Li）。最近，为了将原位固化电解质应用到实际的软包电池中，Chen 等人采用原位固化技术制造了具有极高离子电导率（3.3×10-2mScm-1）的超薄 SPE（8 μm）。在原位固化的聚合物骨架中，碳酸乙烯酯单体因其介电常数高而成为导电骨架，聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）则作为交联剂以提高机械强度。为了测试聚合物电解质实现高能量密度的能力，通过直接内部连接组装了一个 24 V 双极软包电池，以点亮发光二极管（LED）（图 6c）。Wu 等人结合离子聚合和自由基聚合，开发出一种双聚合物网络，以提高电解质的均匀性。首先用 Al(OTf)3诱导 DOL 单体聚合并形成长链骨架，然后用 AIBN 在 60 ℃ 下加热诱导 VC 单体。该聚合物电解质既具有良好的离子导电性（1.98 mS cm-1），又具有高达 4.3 V 的宽电化学稳定性窗口。在 2 C 条件下，Li||GPE||LFP 电池的初始放电容量为 117 mAh g-1，循环 1,500 次后容量保持率高达 92.1%。

不对称聚合物电解质

不对称聚合物电解质主要是指通过两步或多步原位设计制备的聚合物电解质。这种不对称设计倾向于最大限度地发挥不同类型聚合物电解质的优势。例如，聚醚砜基聚合物电解质具有较高的离子导电性，与锂阳极的相容性较好，但抗氧化性较差。另外，改性碳酸酯基聚合物电解质具有较高的抗氧化性，与阴极的兼容性较好，但离子导电率较低。为此，可采用不同的聚合物电解质在阳极/阴极侧进行预原位固化，并复合无机固态电解质等填料，以协同发挥它们的优势。Duan 等人 设计了一种非对称固态电解质（ASE），该电解质具有高模量，可抑制阳极上枝晶突起的生长，同时具有高柔韧性，可增强与阴极中活性材料的界面连接。他们在隔膜朝向锂金属阳极的一侧涂上了 LLZO 纳米颗粒。按照阴极、前驱体溶液、LLZO 涂层隔膜和锂金属的顺序组装电池后，使用聚（乙二醇）丙烯酸甲酯（PEGMEA）单体进行原位固化，该单体具有低玻璃化转变温度和宽电化学窗口。使用 ASE 的对称锂电池在循环 3,200 小时的过程中表现出稳定的锂沉积/剥离可逆性和稳定的高电压（图 7a）。为了进一步提高固态电解质与高压正极匹配时的稳定性，Duan 等人 将原位固化技术与复合固态电解质相结合，提出了一种新型的异质多层固态电解质（HMSE）设计。高压阴极选用了耐氧化的聚丙烯腈（PAN）聚合物和 PAN@LAGP 电解质，而锂阳极表面则采用了聚乙二醇原位固化技术。HMSE 具有 0-5 V 的宽电化学稳定性窗口。在将 LMB 与 NCM811 正极组装时，HMSE 在 2.8 至 4.3 V 的电压范围内表现出卓越的性能，在 0.5 C 时可提供 175 mA h g-1的容量，并且在长期循环过程中极化的增加可以忽略不计（图 7b）。

此外，Ma 等人还报道了原位固化实现双向功能聚合物电解质（BDFPE）的方法。通过紫外光固化聚合季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）前体单体，引入纳米填料 SiO2 和 TEP，使其与富镍正极相匹配。由于 BDFPE 具有高离子电导率（5.84 × 10-1mScm-1）和高Li+传递数（0.由于 BDFPE 具有高离子电导率（5.84 × 10-1mScm-1）和高Li+迁移数（0.69），因此可以构建快速的Li+通量，从而在对称锂电池中以 1 mAcm-2的电流实现稳定的镀锂和剥离，持续时间达 1,800 h。对于传统的 PEO 基电解质，Lu 等人开发了一种原位阴极电解质界面（CEI）涂层方法，以提高高压下的稳定性。加热前驱体溶液后，碳酸乙烯酯（VC）在原位固化。此外，通过添加二氟草酸硼酸锂，可在钴酸锂上形成薄而均匀的低电阻 CEI 层。在 3.0-4.2 V 的电压范围内，镀膜策略使电池在循环 500 次后仍能保持 71.5% 的高容量（101.6 mAh g-1）（图 7d）。(图 7d）。

图 6 集成聚合物电解质。(a) 在 HNPs 存在下 DOL 原位聚合的示意图。

人工界面

作为电极与电解液之间的界面层，人工界面的稳定构建是实现 LMB 优异性能的重要保证。

图 7 不对称聚合物电解质。(a) 含有固态聚合物电解质的固态金属锂电池示意图。

阴极人工界面

在阴极方面，构建抗氧化性强的人工中界面不仅可以稳定阴极材料的结构，还可以作为阴极材料与电解液之间的隔离层，防止副反应的发生，进一步提高电解液的高压稳定性。最终，匹配的高压阴极实现了高比能量的潜力。Cao 等人报道了一种有机/无机复合 SEI，它是通过原位固化聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）和二氟（草酸）硼酸锂（LiDFOB）添加剂实现的。通过原位固化，锂阳极和 SEI 之间实现了亲密接触，界面上的Li+导电率也很高。使用人工 SEI 的 Li||NCM811 全电池在循环 300 次后，容量保持率达到 58.4%。与此同时，在使用裸锂电池的对照组中，容量保持率仅为 12.2%。在 Li||Li 对称电池中，人工 SEI 实现了 700 小时的长稳定循环（图 8a）。对于基于 PEO 的聚合物电解质，Qiu 等人通过原位固化基于 PAN 的涂层，引入了一种简便的界面工程。在锂离子 NCM532 全电池中，他们证明在 3.0-4.2 V 的电压范围内循环 200 次后，电池容量保持率高达 72.3%。对于锂硫（Li-S）电池，为了解决多硫化物的溶解和穿梭问题，Chen 等人 报道了一种由电解质中的 2,5-二氯-1,4-苯醌（DCBQ）引发的原位固化策略。多硫化物被 DCBQ 以固体有机硫的形式共价固定，从而实现了多硫化物的有效固定。

锂金属阳极的人工界面

此外，在锂阳极方面，引入坚固柔韧的人工中界面并构建有机/无机复合 SEI 可以调节锂沉积的行为，抑制枝晶的生长，并显著提高锂阳极的可逆性。Hu 等人通过α-氰基丙烯酸乙酯前驱体与 LiNO3添加剂的原位固化，构建了氮界面无机层。为了提高高电流密度下的循环稳定性，Wang 等人 通过原位 RAFT 聚合（PEO）段和脲基嘧啶酮（UPy）四氢键分子，开发出一种自修复共聚物。在对称锂电池中，LiPEO-UPy 层在 5 mA cm-2和 1 mAhcm-2的条件下可在 2,000 小时内产生稳定的电压曲线，仅有 45 mV 的低滞后。LiPEO-UPy||NCM 全电池在 1.0 C 的速率下显示出 148.2 mAh g-1的高可逆容量，200 次循环后容量保持率为 84.2%，锂利用率提高了 14.8%。此外，Zhang 等人 设计了一种双层 SEI：内层主要由无机 LiF 组成，以实现Li+的均匀流动，而外层 Li polyoxymethylene（LiPOM）则是通过三氧化二砷（TO）的原位固化构建而成。对于采用双层 SEI 的Li||Cu电池，在电流密度为 1.0 mA cm-2时，库仑效率（CE）在 400 次循环内保持在 99.5% 的高水平。双层 SEI 还在镍镉锂离子电池中进行了进一步测试，在 430 次循环中，电池容量保持率超过 80%。令人印象深刻的是，他们成功地实现了 440 Wh kg-1的锂金属软包电池，寿命为 130 个循环（图 8b）。Luo 等人报告了一种由咖啡酸（CA）阴离子聚合而成的有机薄膜，方法是在 DOL/DME 溶液（v/v=1:1）中的 1.0 mol L-1LiTFSI 传统电解质中引入 1.0 wt% 的 CA。电解质通过多重氢键与聚合物薄膜发生强烈作用，抑制了分解。SEI具有良好的柔韧性和坚固性，可成功实现均匀的球形锂沉积。

具体而言，原位 RAFT 聚合也被用来获得更好的 SEI。Jin 等人设计了一种具有磺酸基和磷酸基的聚合物齐聚物人工 SEI 层，实现了全电池的稳定循环（1,400 h）。Xiong 等人通过原位固化和循环伏安法（CV）在铜基板上构建了保形聚苯胺（PANI）层。亲锂的 PANI 层可以降低锂成核/沉积过电位，从而实现均匀致密的锂沉积。因此，用 PANI 修饰的锂金属阳极在 400 次循环中显示出很高的库仑效率（CE）（99.1%）。此外，在基于 PEO 的锂金属阳极中，为了探究电极界面的形成机制，Sheng 等人引入了Li2S添加剂以获得稳定的全固态锂金属阳极，并通过冷冻透射电子显微镜（Cryo-TEM）结果验证了富含 LiF 的界面的原位构建。对于凝胶聚合物电解质，Hu 等人引入了环状碳酸酯聚氨酯甲基丙烯酸酯，用于原位固化一种坚固的均聚物作为 SEI。通过环状碳酸酯的阴离子开环聚合，可以实现机械性能更好的 SEI 层。钴酸锂全电池在 0.5 C下循环 200 次后，容量保持率可达 92%（图 8c）。综上所述，研究人员对采用原位固化技术在金属锂电池中的应用进行了总结，包括聚合物电解质的单体、引发剂、离子导电性、耐高压性和电化学性能，如表 1 所示。

图 8 人工界面。(a) 通过原位凝固制备有机/无机复合 SEI 的示意图，以及相应的改性锂沉积行为。参考文献 。.(b) 锂沉积过程中定制双层 SEI 的结构演变示意图。参考文献授权转载。.自然出版集团版权所有，2023 年。(c) SEI 层在电池内循环过程中的演变示意图。经授权转载于参考文献 。.版权 2020 年，Wiley-VCH（彩色在线）。

【结论】

随着新能源电动汽车的快速普及，社会对高比能量电池系统的需求越来越高，而LMB因其500 Wh kg-1的高能量密度潜力而备受青睐。遗憾的是，传统的液态锂电池极易起火甚至爆炸，因此有必要探索高安全性的固态锂电池，但固固接触不良和锂枝状生长的难题亟待解决。本文综述了原位固化技术的发展，以及原位固化的各种合成方法，如不可控/可控自由基聚合、阳离子/阴离子聚合等聚合方法。基于对原位固化的认识和理解，结合聚合物电解质的官能化要求，设计出集成聚合物电解质和非对称聚合物电解质，并将其引入高能量密度电池系统，有效提高了电解质/电极和电极/电极之间的固固界面相容性。同时，通过构建稳定、坚固的人工界面，可以在分子结构领域调节 SEI/CEI 的组成，从而抑制枝晶晶粒的生长，提高电解质和阴极材料的高电压稳定性。

原位固化技术的发展仍处于起步阶段，在设计具有高功率、耐用性和安全性的下一代电池的过程中面临着许多机遇和挑战。

(1) 电池外部的原位凝固策略有很多局限性，因此强烈要求与电池内部的原位凝固建立联系，以实现出色的固-固界面接触。

(2）在聚合物锂离子电池中，聚合物电解质的高离子导电性和强抗氧化性是其表现出优异电化学性能的关键因素。因此，有必要探索聚合物链中各种结构和基团对锂离子传输的影响机制，以实现电解质中单体结构和聚合物官能化的定向设计。

(3) 探索锂离子跨越固化电解质与正负极界面边界的反应/传输机制，进一步提高聚合物电解质的电化学稳定性和热稳定性，以延长其循环寿命。

(4) 采用不同的凝固方法，确保每个电极颗粒表面均匀成膜，并在颗粒变形时保持完整。此外，为了证明增塑剂在不同时期的作用，有必要开发相关技术，如凝胶渗透色谱法（GPC）、核磁共振等试验，以监测原位凝固过程、量化凝固产物和标准化增塑剂。

(5) 从高压阴极到低压锂阳极，单一的聚合物体系很难满足要求，因此有必要将无机固态电解质和有机体系结合起来，发挥协同作用。如采用合适的无机和有机物质，通过预涂/改性的方法在正负极表面构建稳固的界面，再借助各种聚合物电解质来填补其中的空隙，并保证制备过程中各组分不返混。

(6) 基于对多层聚合物电解质的理解和设计，结合连续的三维多孔骨架，实现Li+的快速迁移和高度可逆的镀Li/剥锂性能。

(7) 开发单离子聚合物电解质和高性能 MOF/COF/POM/ 聚合物复合电解质及功能添加剂。

(8) 如何避免固态电解质之间的界面电阻以及离子通道的匹配？如何实现离子通道在电极材料老化过程中的修复功能？

(9) 在热失控情况下，有机固态电解质能否作为阻燃物质，提高电池的安全性？

(10) 对于具有不同粘度和润湿性的前驱体溶液，有必要从材料选择、孔隙率优化、无机涂层技术和热稳定性等方面开发合适的隔膜。

(11) 应借助低温透射电子显微镜（Cryo-TEM）等先进表征技术研究聚合物基金属锂电池中的 SEI/CEI 界面。同时，通过机器学习探索多功能固态电解质，以匹配相关电极，也是非常值得期待的。

(12) 对于商业化应用，尤其是大型电池芯，如何确保均匀性、凝固性、批量稳定性，以及如何避免凝固过程中的热效应，不仅涉及电极/电解液设计以增强离子导电性、优化多孔电极结构或提高电解液稳定性，还涉及所涉及的结构和注入方法。此外，还需要考虑原位凝固的制备过程及其对不同/极端环境条件的适应性等。

(13）绿色优化的电池系统有利于电极材料在不同循环中发挥作用，有必要从循环利用的角度进行电芯设计和固态电解质循环利用。

综上所述，要想更好地解决和突破上述难题，就必须结合当前先进的表征技术，如原位光学压电耦合装置、固态核磁共振（SSNMR）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和冷冻电镜（Cryo-EM）等、并借助机器学习、人工智能开发等新型计算方法，对聚合物电解质结构进行官能化筛选、设计，揭示固态电池界面的动态演化过程，进而构建下一代高能量密度、高安全性的 LMB。

审核编辑：刘清