固态电池中力学的关键作用综述

 

 

01

导读

最近的研究为我们提供了对固态锂电池（SSB）各组分应变起源和应力释放机制的洞察。其中最重要的一点是，在小尺度下，锂在界面处的应力比在体相中强100多倍，并且无法在镀锂过程中缓解界面处积累的应力。这就需要通过固体电解质进行应力释放。

02

 成果简介

本文是一篇有关SSB力学的综述，建立了一个通用框架，以便对机械性能强大的SSB进行概念化和设计，即：(i) 确定和理解局部应变的来源；(ii) 了解这种应变产生的应力，特别是在电池界面处的应力以及电池材料对这些应力的响应方式；(iii) 设计具有所需应力和应变演化的电池材料和电池单元。利用这个框架，有助于我们从力学的角度审视SSB领域中常用的各种电池材料。相关工作以“Solid-state batteries: The critical role of mechanics”为题发表在Science上。

03

关键创新

这篇综述文章重点关注电池循环过程产生的应力和应变以及相关的应力缓解机制，提出了力学框架，并总结了该领域的领先研究。

04

核心内容解读

图1锂金属SSB以及相应的力学和传输现象的示意图。

开发下一代固态电池（SSB）将需要在我们思考和解决材料挑战的方法上进行范式转变，包括我们对电池以及其界面运作方式的概念化（图1）。利用锂金属阳极和层状氧化物或转化阴极的固态锂金属电池有可能将今天最先进的使用液体电解质的锂离子电池的比能量提高近两倍。

然而，储存和释放这种能量会导致电极的尺寸变化：阴极晶格的拉伸和扭曲以及阳极中金属锂的沉积。液体电解质可以立即适应电极的体积变化，而不会在电解质中产生应力积聚或与阴极颗粒失去接触。然而，当切换到固态电池时，这些组成应变、它们引起的应力以及如何缓解这些应力对电池性能至关重要。固态电池大部分的故障首先是由机械故障引起的。成功设计固态电池将密切关联于如何有效管理这些电池中应力和应变的演变。

图2左边是锂带的拉伸测试结果，右边是锂微观尺度的压缩测试结果，包括锂微柱体的压缩测试和纳米晶须的测试。从毫米到纳米的长度尺度减小，可以观察到产生应力的数量级增加。

由于锂传输和沉积会产生局部应力，因此在锂金属和固态电解质中考虑可能的应力缓解机制至关重要。目标是激活非弹性或粘弹性应变以减小应力幅度。不同类别的固态电解质和金属锂具有不同的激活机制，能否管理由氧化还原反应引起的应变应力取决于应用电流密度（应变速率）和使用温度下可操作的应力缓解机制的可用性。像大多数金属在室温下一样，锂金属的塑性变形（应力缓解）机制是剪切驱动的位错滑移。然而，与大多数金属不同的是，锂金属也处于其绝对熔点的相当比例的温度（描述为高同质温度，TH）。

通常情况下，TH促进热激活的滑移。这就是为什么在批量处理时，锂金属是软和可塑的原因。此外，TH还使得其他热激活的应力缓解机制（蠕变）同时运作。根据支持应力缓解的作用机制的不同，纯金属锂可以承受超过200 MPa的应力。例如，研究表明，锂晶须经受单轴压缩时的屈服强度从607 nm的直径减小到76 nm时，增加到244 MPa。

图3通过在非晶态材料中触发致密化和剪切流来避免断裂，并通过引入位错来增加晶体陶瓷的韧性。

SSB中的主要应力来源包括：（i）锂在固态电解质的缺陷中沉积，（ii）由于受到固态电解质约束而导致的正极颗粒膨胀的应力，以及（iii）对电池施加的外部应力作为典型的工程控制手段。在SSB设计中，目标是找到一种能够在其中可逆变形并限制应力而不产生裂纹的电池材料组合。对于金属锂来说，通过扩散流动或位错滑移来限制应力积聚是一种合适的机制，但陶瓷电解质在常温下无法激活滑移系统，而是会发生断裂。一个可能需要进一步研究的方法是在处理阶段有意地引入晶体缺陷到材料中。

在这种情况下，是通过移动现有的位错而不是产生位错来实现的。关键在于有意地在材料中引入高位错密度，以便在裂纹尖端周围的小体积中找到足够的位错概率（图3）。有一些加工方法可以潜在地实现这个目标，例如闪速烧结和气溶胶沉积。通过闪速烧结已经成功地在TiO2中引入了层错和位错。该材料在受压时能够变形高达10%，而且观察到了局部应变的滑移带，就像金属材料的变形一样。

图4复合固态阴极的疲劳损坏。

断裂的起源往往更加复杂。在传统的结构材料中，循环应力和应变会导致损伤积累，最终可能导致由断裂引起的失效。活性电极材料对重复插入和脱除锂所引起的循环电化学加载作出反应，类似于结构对外部机械力的循环响应。对于正极而言，由此引起的变化会在两个不同的长度和时间尺度上导致不可逆的损伤积累，并由不同的机制驱动：(i) 多晶正极颗粒的颗粒间断裂，以及 (ii) 单个正极颗粒中的锂离子插入诱导的位错运动和颗粒内断裂。虽然第一种类型的损伤在液体电解质电池中得到了充分的记录，但位错驱动的损伤仍不太被理解，并且似乎在层状氧化物材料中是不可避免的。电极颗粒的循环电化学应变会导致尺寸变化，足以在固态电解质和正极活性材料之间传播界面裂纹。额外的裂纹可以在固态电解质内部作为界面裂纹的延伸或者作为新的断裂表面产生，以减小固态锂电池中复杂和大应力的影响。

现有的实验证据表明，这种界面断裂主要发生在首次循环中，并且是初始容量损失的原因。然而，这些裂缝的演化可能是一个循环过程，类似于疲劳裂纹扩展；目前，还没有足够的实验信息来支持或否定这个假设。NMC811/β-Li3PS4正极在循环中持续损失容量表明损伤逐渐积累，与裂纹有关。目前的做法是通过对电池施加外部压力来抵消裂纹的影响。然而，这会在正极内部产生复杂的应力状态，可能导致局部区域出现高剪切力，进而引发进一步的裂纹形成。

图5锂在固态电解质中沉积的示意图。模式 I 表示从表面缺陷开始沉积，通常不需要结晶性。模式 II 是指锂在电解质空隙中发生沉积，并随后进行横向或晶间裂纹扩展的情况。第三种情况是锂沿晶界均匀沉积。

大多数有关锂诱导失效的理论研究认为锂丝是从金属-电解质界面向电解质体的深处传播（I型退化）。然而，锂的还原和随后形成锂沉积物很容易发生在电解质中，远离与锂接触的界面（II型退化）。这种初始沉积可以由电解质晶界处减小的能隙驱动。

较低的能隙表示增加的电子导电性，因此锂阳离子还原可以发生在电解质内部而不是电极上。这是一个基本重要的观察结果，区分了固态电解质和液态电解质。在液态电解质中，锂沉积只能发生在电极表面。根据透射电子显微镜观察到的锂充填在连接晶界的三相交界处的空虚区域，可以合理地推测基于主应力释放机制的力学分析仍然适用，并且在锂流动缺失的情况下，应力释放可以通过电解质的开裂进行，因为锂诱导开裂引起的碗状剥落碎片已经被观察和表征。

最后，人们可以设想在多晶陶瓷电解质的晶界上均匀沉积锂，从而穿越电解质而无需裂纹传播。最近的研究还探讨了临界电流密度（CCD）与温度之间的关系，进一步突显了锂的力学行为与电池性能之间的联系。除了确定锂的自扩散系数存在类似的变化趋势外，对于固态锂的温度依赖CCD的合理解释仍然严格限制在针对大块锂的机械性能方面。在195°C时，熔融锂的CCD增加了一个数量级，改善是显著的。

05

成果启示

本文的目标是使SSB和力学领域的研究人员能够理解SSB故障的许多根本原因，并设计出解决这些问题的解决方案，包括：(i)锂金属的应力缓解机制；(ii) 针对陶瓷、玻璃和非晶陶瓷的应力缓解机制；(iii) 将延展性工程化为陶瓷和/或玻璃电解质；（iv）设计可以消除不均匀电镀和剥离锂金属或者能够缓解锂-电解质界面应力的锂金属阳极；(v) 工程化阴极活性材料，使其在循环过程中无应变和抗断裂；(vi) 设计复合阴极，以最小化应变并最大限度地缓解应力；(vii) 进行详细建模，以描述SSB中应力和应变的演变，包括长度尺度效应、摩擦、黏附和蠕变等。

审核编辑：刘清