固态锂电池最新突破

研究背景

固态锂金属电池（SSLMBs）在电动汽车和无人机等领域具有巨大的应用前景，因为它们具有固有的安全性和实现高能量和功率密度的潜力。 作为关键组件，具有高离子导电性、优异的热稳定性和与电极兼容性的固态电解质（SSEs）具有重要意义。 SSEs主要分为固态聚合物电解质（SPEs）和固态无机电解质（SIEs）。 尽管一些无机超离子导体展现出与液态电解质相媲美的超高Li+导电性，但由于其刚性和脆性，它们在锂金属电池中的应用仍存在巨大挑战。 例如，在（去）锂化过程中体积变化严重可能导致物理接触损失和可逆性差，尤其是在与高容量锂化学如硫和金属锂配对时。 此外，最近的研究表明，电解质的结构缺陷（如微裂纹和多孔区域）以及某些多晶陶瓷晶界处的本征电子导电性，会导致危险的枝晶生长和碱金属的晶界渗透。 另外，无机SSEs的柔韧性和可加工性不够，导致厚度控制成为其商业化的障碍。 另一方面，由于其高柔韧性和薄膜加工的便利性，SPEs逐渐成为研究热点。 然而，当考虑到Li+的传输与聚合物链段运动之间的强耦合时，SPEs的低离子导电性（《 10−4 S cm−1）和锂离子迁移数（tLi+《 0.6）成为问题。 为了降低结晶度以增加离子导电性，人们致力于通过修改原生聚合物或直接引入填料来降低结晶度。 然而，低结晶度会导致机械强度不足，无法保护锂负极免受枝晶生长的影响，从而可能危及电池的安全性。 在追求SPEs的离子导电性、迁移数和机械强度之间的平衡时，一些先进技术涉及制造具有刚性聚合物框架的聚合物电解质膜（例如，共价有机框架、金属有机框架和固有微孔聚合物），其特点是Li+的一维（1D）传输路径。 同样，具有空d轨道的高价金属阳离子可以与某些螯合基团的孤电子对原子配位，形成凝聚态结构中的多态转变，引入1D导电通道以协助离子迁移。 尽管有上述方法，但在同时实现高离子导电性（》 10-4 S cm-1）和机械强度（拉伸强度》 100 MPa）以及共价有机框架（COFs）的膜制备方面仍面临巨大挑战。

π-共轭聚合物以其光学和电子性能、溶液中的易加工性、组成灵活性和可调性以及低成本而闻名。它们被广泛应用于有机电子、防弹衣和能量存储设备中。由于存在一个离域的π体系，共轭聚合物通常表现出平面结构，这促进了堆叠相互作用和结晶行为。值得注意的是，芳纶纳米纤维（ANFs）由刚性棒状聚合物链组成，能够在纺丝过程中形成液晶相，使聚合物溶液在变形方向上取向。此外，π构建单元的明确定向排列和π柱的分离阵列赋予了二维共价有机框架（2D COFs）极大的可调性和结构稳定性，为加速Li+传输提供了1D通道。在此基础上，“混合”概念的兴起变得重要，同时也需要允许扩大规模和低成本生产。

成果简介

近日，清华大学周光敏团队探索了一种基于宏观超分子组装的策略，大规模生产“fillers in the host”的层状膜作为固态电解质（SSE）的宿主。这种独特的结构不仅继承了2D COFs作为“填料”以促进1D Li+传导的优势，还保持了ANFs的高机械强度，抑制了枝晶穿透。具体来说，π-共轭聚合物之间的氢键和π-π堆叠赋予了膜超薄的厚度（4.1 μm）、高机械强度（525 MPa）和出色的热稳定性（581 ℃）。为了创建完整的Li+高速传导路径，利用桥接效应将聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）基电解质注入层中，最终在25 ℃实现了高离子电导率（7.7×10−4 S cm−1）。同时，离子共价有机框架（iCOF）中的负电荷磺酸基团抑制了阴离子扩散，导致Li+迁移数高达0.69。此外，类似于分子笼效应，COFs对N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂的优先捕获，减轻了其在电极和电解质界面之间的不可逆分解，这可能导致与锂阳极的兼容性不佳。得益于上述优势，Li||Li对称电池表现出稳定的循环性能（累积沉积容量超过500 mAh cm-2）。固态Li||硫化聚丙烯腈（SPAN）电池在2C时显示出896 mAh g-1的高比容量，并在1C速率下稳定循环1，000次。设计策略——利用π-共轭聚合物的简便超分子组装，并与快速Li+扩散路径和刚性纤维支架和谐整合——可以在其他π-共轭系统中模仿，以实现高能量密度和安全固态电池的机械性能和离子电导率的解耦。

该成果以“Oriented design of π-conjugated polymer framework for high-performance solid-state lithium batteries”为题发表在《Energy & Environmental Science》期刊，第一作者Wu Xian、Zhang Wei、Qu Haotian。

图文导读

本文开发了一种新型的π-共轭聚合物框架，用于高性能固态锂电池。 研究团队通过超分子定向自组装制备了一种4.1微米厚的π-共轭聚合物薄膜，作为安全的固态聚合物电解质（SPE）主体。 通过π电子工程实现局部离域化，构建了多孔平面和刚性棒状分子主链，分别用于离子传导和结构支撑。 该π-共轭聚合物膜不仅展现出高离子导电性（在25℃时沿对齐的离子路径为7.7×10⁻⁴ S cm⁻¹），还具有卓越的拉伸强度（525 MPa），并支持Li对称电池超过2500小时的稳健循环。 此外，还提出了一种通用策略，通过将π-共轭聚合物与快速Li+扩散路径和刚性纤维支架和谐整合，实现了机械性能和离子导电性的解耦，为实现高能量密度和安全的固态电池铺平了道路。

图1. 基于DFT计算的π-共轭聚合物性质分析。 a） ANF单体中扭转角φ1， φ2的PES结果。 能量差（ΔE）以最低能量构象为参考。 b） ANF超胞的DFT优化几何结构和基于局域轨道定位器（LOL-π）的π电子离域等值面图（等值面=0.46 a.u.）。 c） 在NUS-9上方0.5 Å处的LOL-π填充图。 d） NUS-9超胞的DFT优化几何结构及其内部的等值面图（等值面=0.46 a.u.），由缩减密度梯度量化。

图2. π-共轭聚合物主体的结构和物理化学特性表征。 a） 具有COFNs外平面取向的层状ACOF-8膜的示意图。 δginter-等值面（b）和δginter-符号（λ2）ρ 2D指纹图（e）用于基于独立梯度模型（等值面=0.003 a.u.）说明它们之间的不同分子间相互作用。 c） ACOF-8膜的横截面SEM图像。 d） NUS-9粉末、ANF、ACOF-8膜的XRD图谱。 ACOF-8膜的GIWAXS数据（f）及其在qxy=0（85-95）附近的积分（g）。 h） 随NUS-9含量增加，π-共轭聚合物膜的FTIR图谱演变（ANF， ACOF-8， ACOF-4， ACOF-2）。 i） ACOF-8膜在30至110℃加热过程中的温度变量FTIR图谱的二维相关图谱（2DCOS）同步和异步图谱。

图3. Li+传导和FSI-限制的研究。 a） NUS-9的静电势图。 b） FSI-在NUS-9孔道中的质量密度图（暗区代表FSI-的最高概率）随时间变化。 c） PACOF-8的Li+迁移数测试结果。 NUS-9孔道中Li+的MSD（d）和PVHP/LiFSI/DMF体系（e）在25℃时的MSD. f） 不同SPEs的离子导电性和活化能的Arrhenius图。 g） SPEs的7Li NMR.

图4. 溶剂捕获和枝晶抑制行为。 a） 通过MD模拟展示DMF分子在NUS-9通道中传输的截图，时间分别为0 ps、50 ps和4000 ps. 颜色方案：氧原子，粉色；碳原子，灰色；氢原子，白色；氮原子，蓝色；硫原子，黄色。 所有原子均以球棍格式显示。 b） NUS-9的QCM测量结果和示意图。 c） PACOF-8电解质的临界电流密度（CCD）测试。 d） 使用PACOF-8、PANF和PVHP-COF电解质的Li||Li电池在0.2 mA cm−2和0.2 mAh cm−2下的恒流充放电曲线。 e） 在不同电流密度下，使用不同SPEs的Li-Li对称电池在恒电位测试中的电池失效时间。 虚线表示在不同电流密度下，97 μm厚锂金属对电极的预测耗尽时间。 f） 不同SPEs性能特性的雷达图。

图5. 通过电化学测量和模拟分析接触损失失效。 a） Li|PANF|Li和Li|PACOF-8|Li的FEMS结果中的副反应和SEI分布。 b） 使用PANF电解质在循环过程中锂负极表面形貌的变化。 c） PANF膜近Li沉积侧的锂离子通量分布。 d） Li|PANF|Li对称电池在0.4 mA cm−2电流密度下的模拟和实验循环曲线。 e） 在0.8 mA电流下，不同阶段锂负极的局部电流密度分布。

图6. Li||SPAN全电池的电化学性能和循环电极的界面分析。 Li|PANF|SPAN（a）和Li|PACOF-8|SPAN（b）全电池在首次循环中的原位恒流EIS的Nyquist图及相应的DRT转换结果。 c） 经过20个循环后，不同电解质形成的SEI的TOF-SIMS 3D视图。 d） Li||SPAN电池的倍率性能。 e） SPAN|Li固态电池在1C下的循环稳定性。 f） Li|PACOF-8|SPAN全电池的充放电电压曲线。

总结与展望

通过精心的材料选择和复杂的结构设计，研究人员构建了一种超薄、机械强度高、热稳定性好且具有层状结构的π-共轭聚合物薄膜，该薄膜具有“fillers in the host”的结构，通过超分子自组装在大规模工业上实现。 然后将PVDF-HFP/DMF/LiFSI体系作为桥接剂引入层中，形成最终的固态电解质，克服了传统固态电解质的缺点，包括不稳定性、界面兼容性差和高电子导电性。 本研究不仅展示了π-共轭聚合物框架作为下一代能源存储技术候选者的潜力，还引入了一种创新的设计概念，将高机械强度与高离子导电性相结合。

文献信息

X. Wu， W. Zhang， H. Qu， C. Guan， C. Li， G. Lu， C. Chang， Z. Lao， Y. Zhu， L. Nie and G. Zhou， Energy Environ. Sci.， 2025

DOI： 10.1039/D4EE03104K.