LATP和TiO2在固态电池中的作用机制！

引言

陶瓷颗粒分散在聚合物基体中的复合固态电解质（CSE）可以将全固态电池（ASSB）的前景转化为实际应用。与无机固态电解质（SE）不同，无需施加外部压力即可确保良好的电池性能。电池组件之间的粘附力。固态聚合物电解质（SPE）在室温下的离子电导率非常低，需要在高于聚合物熔点（∼60°C）的温度下进行电池循环。由于使用锂金属作为负极，CSE还提高了电池安全性并减轻了重量，从而提高了能量密度。

由于CSE在室温下的离子电导率低于液态电解质，因此大量研究集中在提高其离子电导率上。纳米尺寸陶瓷颗粒的添加显著改善了体相和界面锂离子传输性能。有人认为，此类填料通常充当“增塑剂”，可以抑制聚合物结晶，增加自由体相，加速链段动力学，间接影响离子传输机制。然而，当填料达到临界点时，会发生颗粒聚集且电导率降低。

虽然大部分努力都是为了提高电解质电导率，但只有一小部分专注于增强电解质电极界面。到目前为止，还没有明确的解决方案来最小化固-固接触之间的高阻抗。除了电解质本身的特性之外，电极和电解质之间较差的界面接触是影响电解质性能的关键因素。不稳定的接触导致电池的阻抗和极化大量积累，严重恶化倍率性能和循环稳定性。

在众多研究的陶瓷填料中，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）被认为是一个优秀的候选者。LATP是NASICON系列的一种低成本陶瓷材料，具有低毒性和室温下约10−3Scm−1的高离子电导率、优异的电化学稳定性以及易于制备的额外优势。除了需要压力外，Ti阳离子与锂金属接触时会被还原，导致LATP降解。因此，LATP不能单独用作SE。Manthiram等人在聚环氧乙烷（PEO）中引入了不同量的LATP，并证明与SPE相比，在环境温度下离子电导率提高了∼2·10−4Scm−1；当与LiFePO4（LFP）正极一起循环时，经过1000次循环，容量保持率超过99.97%。Yang等人展示了使用LATP-PEO电解质，Li对称电池的恒电流循环超过3000小时，并且Li//LFP电池在1C倍率下的放电容量为130mAh g−1。在这些和其他工作中，添加LATP后性能的改善主要归因于电解质和负极电解质界面离子电导率的改善。

电化学阻抗谱（EIS）被认为是研究锂离子电池（LIB）中物理和化学过程的重要工具。然而，在ASSB中，必须修改阻抗拟合策略以适合固态电化学。ASSB越来越受欢迎是由于其相对于锂离子电池的优势而受到关注；然而，它们仍然存在无法解释的机制和失效。这强调需要对成功的ASSB进行更多以EIS为导向的固态电解质研究。

而另一方面，用于电池应用的最有趣和研究的固态聚合物电解质（SPE）包括具有移动电荷载体（例如锂或钠离子）和阴离子（例如PF6-、TFSI-和ClO4-）的聚合物基质。这些基质可以在室温下同时保持两个导电相–结晶和非晶态。为了达到可持续的电导率，温度必须升至聚合物的Tm以上，通常>60°C。然后整个基质呈现无定形结构，并且比离子电导率可能变得非常接近非质子液态电解质溶液的电导率。

高于Tm时，离子电导率会根据众所周知的遵循阿伦尼乌斯类型依赖性的激活控制行为而随着温度的变化而变化。离子导电聚合物由于其相对较软的机械性能（它们具有柔性、内聚性和粘合性）而被认为是有前景的。与无机固态电解质不同，无需施加外部压力即可确保电池组件之间良好的粘附力。聚环氧乙烷（PEO）因其便利的机械性能而成为研究最多的聚合物。

几十年来，人们知道陶瓷纳米添加剂可以提高SPE的电化学性能。对于这种改进有多种解释。一些研究表明，与结晶部分相比，此类添加剂可能会增加聚合物中无定形部分的浓度或控制链段弛豫。其他研究表明，添加剂的表面产生活性位点，通过削弱来帮助传输阳离子。它们与聚合物中的氧原子相互作用或通过颗粒中的活性位点捕获阴离子（改善离子分离）。或通过路易斯酸碱与电解质的相互作用添加导电位点，从而增加盐解离离子陶瓷复合物的形成。或者，电导率的增加可能是由于陶瓷颗粒和聚合物之间的界面上形成的空间电荷层所致。纳米颗粒添加剂还可以提高电导率，因为高比表面积可以使多种类型的位点参与离子传输。聚合物电解质基质中纳米粒子的大规模组织可以促进长程导电（即渗流）路径的形成，从而增强离子传输，前提是它们与聚合物的界面有利于离子迁移率。

其他研究表明，聚合物电解质中陶瓷添加剂的存在会影响电极-电解质界面。聚合物基体中陶瓷材料的存在可以抑制电极界面反应，从而提高界面稳定性和离子传输。添加剂还可以充当清除剂NaPF6等盐与聚合物基质中的微量水分相互作用产生的HF。有证据表明，复合聚合物电解质（CPE）基质中的成分可以与锂和钠等活性金属电极发生反应，形成稳定的表面薄膜充当固态电解质界面（SEI），稳定它们的界面。

对于陶瓷颗粒添加剂改善聚合物电解质的电化学性能的这些不同解释使得很难确定所记录的积极效果的主要驱动力。无论哪种方式，众所周知，可以添加到基体中以提高其电导率的陶瓷添加剂的量很快就会达到饱和。浓度过高时，由于形成团聚物，对电导率的影响会降低，从而降低了纳米颗粒分散的可能性。聚合物中的材料。

Fullerton-Shirey等人和Cui等人研究了添加剂形态对CPE基质电导率的影响。在这些研究中，制定了两个可以控制离子电导率的形态参数：表面积与体积（S/V）比和长宽比。不过，添加剂形状对固态电池的影响尚不完全清楚。

成果简介

针对上述提到的两个关于LATP和TiO2在固态电池中的问题，近日来自以色列巴伊兰大学的DoronAurbach团队在相关研究分别取得了重大突破。针对第一个LATP作用机制问题，在PEO20：LiTFSI中嵌入30wt%LATP的Li||LiFePO4电池在高温下表现出优异的性能。经过约150次循环后，电池保留了原始容量的84%，而没有添加剂的电池仅保留了51%。在5C下，电池的容量提高了43%。在具有阻塞和非阻塞电极的对称电池以及全固态电池中，LATP降低了电极-电解质界面的阻抗，确保了循环稳定性。LATP通过稳定正极电解质界面来提高性能，这显然是电池阻抗的主要贡献者。

已知纳米填料会影响聚合物电解质的电化学性能，所以针对另一个TiO2形状对固态电池性能的影响，对具有相同晶体结构的TiO2纳米线和纳米管作为固态钠电池聚环氧乙烷电解质的添加剂进行了比较。对具有阻塞和非阻塞电极的对称电池的电化学研究研究了添加剂形状对本体电解质和钠电解质界面的影响。阻抗谱被用作主要的电分析工具。为了获得全面的视角，对全固态电池进行了研究。在恒电流测量中，填料形状效应在高电流密度下最为明显。TiO2纳米管比二氧化钛纳米线更能显著改善固态电解质行为。这种效应主要与聚合物基体与电极的界面有关。两个研究分别以题目为“Understandingthe Positive Effect of LATP in Polymer Electrolytes inAll-Solid-State Lithium Batteries”和“TheEffect of Titania Additives on the Performance of PEO Based SolidSodium Batteries: Bulk and InterfacialAspects”的论文均发表在储能领域著名期刊《Journalof The Electrochemical Society》。

三、了解LATP在全固态锂电池聚合物电解质中的积极作用

在这里，提出了PEO-LATP的案例研究，旨在确定添加LATP的电化学优势。在这项工作中，PEO基质中引入了30wt%，以平衡聚合物的柔韧性和高浓度的陶瓷颗粒。从对称电池中的阻塞和非阻塞电极到ASSB，展示了界面在确定电池阻抗特性中的重要作用。在PEO基质中加入LATP似乎主要影响与电极的界面，主要是与正极的界面。

尽管针对基于PEO基质（包括LATP和包含LFP正极的全固态电池）的ASSB进行了大量工作，但由于其分析性质，目前的工作是新颖且重要的。也就是说，努力严格了解基于PEO的电解质基质中的LATP对固态Li-LFP电池中各种离子传输机制的影响。

【图1】由SPE和LATP30组成的Li||LFP在70°C、2.5–4.2V（相对于Li+/Li）范围内使用恒流模式在不同充电/放电倍率下的倍率性能和长循环测试结果。LATP30的容量改进百分比作为C速率的函数（插图）。

【图2】SPE和LATP30作为膜的DSC痕迹。插图中是独立式LATP30固态电解质的照片。

【图3】冷却过程中SPE和LATP30的顶部、温度依赖性电导率。使用线性拟合来计算活化能。底部是包含SPE和LATP30的对称SS电池在30°C和70°C下（分别为左和右）的奈奎斯特表示的典型阻抗结果。

【图4】EIS结果采用奈奎斯特表示的包含SPE和LATP30的Li对称电池，在70°C下从1MHz到1mHz进行测量。插图中显示了等效电路。

【图5】包含SPE和LATP30的Li||SS电池在70°C、10mV S−1下的LSV。

【图6】由SPE（a）和LATP30（b）在80°C下测量80h的Li对称电池的奈奎斯特图。在1MHz和0.1Hz之间的EIS谱，特征频率以橙色标记。（c）体电阻和界面电阻的演变。（d）界面阻抗演变。

【图7】（a）SS（红色）和Li（灰色）对称电池以及Li||LFP电池（蓝色）的奈奎斯特图与（b）放大的比较。（c）对称Li和Li||LFP电池的波特图比较（1MHz至0.1Hz）。使用SPE在70°C下测量光谱。

【图8】在Li|SPE|LFP和Li|LATP30|LFP电池中在70°C（扫速为0.1mV s−1）下测量第二个循环的CV。

【图9】70°C下的EIS，采用包含SPE和LATP30的Li||LFP电池的奈奎斯特表示。

【图10】CV负极分支处的EIS组（图8）直至包含SPE（左）和LATP30（右）的Li||LFP负极峰。（a）、（b）奈奎斯特表示和（c）、（d）伯德表示。在70°C下以20mV步长测量3.4至4.1V的电池电压。红色圆圈表示电荷转移反应。

【图11】Rtotal作为电势的函数，取自图10。

这项工作展示了从对称阻塞和非阻塞电极电池到包含SPE和LATP30的全固态电池的演化研究。研究发现，添加LATP不会增强电解质的电导率，但会提高全电池的电化学性能。将LATP添加到基于PEO的固态电解质基质中仅对与电极的界面产生影响，与锂金属负极，特别是与LFP正极形成电阻更小且更稳定的界面。此外，电解质-LFP界面负责整个电池阻抗的主要部分。

电位阻抗谱（RPIS）技术的范围允许通过表面膜和电荷转移电阻来检测正极对Li||LFP电池总电阻的贡献。获得了一个清晰的新见解：聚合物基质中LATP的存在会影响表面薄膜以及电荷转移阻抗。

当考虑全电池时，添加LATP的效果更加明显，这主要是由于与LFP正极的界面。SPE-LFP界面的不良行为会导致电池失效，而采用LATP30固态电解质的电池原型由于电阻较小且更稳定的LFP-正极界面，在电池倍率性能和循环稳定性方面表现出优异的电化学性能。这表明正极与固态电解质的界面可能发挥重要作用，比任何增强的整体离子电导率和与锂金属负极的低界面阻抗重要得多。因此，未来有关各种正极的固态锂电池的研究应以正极为导向。

四、二氧化钛添加剂对PEO基固态钠电池性能的影响：体相和界面方面

研究旨在使用二氧化钛（TiO2）作为有效纳米陶瓷添加剂的模型，研究所选添加剂形态的影响。TiO2纳米管（NT）对比纳米线（NW）作为添加剂，以PEO：NaPF6作为固态电解质，在各个层面进行了测试，包括体电导率、与电极的界面行为以及半/全电池性能。通过BET、TEM和XRD对合成的NW和NT进行了表征，并计算了NT中传导Na+离子的内部位点的可用性。通过电化学测量来表征添加剂形状对本体电解质、与电极的界面以及电池工作的影响。

【图1】TEM明场图像显示TiO2NT（a、b）和NW（d、e）的形貌。取自图像a和d的纳米管（c）和纳米线（f）的电子衍射图案。该图案显示了TiO2锐钛矿的特征反射。

【图2】a）NT（红色）和NW（蓝色）的XRD图b）NT（红色）和NW（蓝色）的BET表面积分析c）Na+的内插层和外插层的侧视图（左）和顶视图（右）NT中的离子。红色、灰色和青色代表O、Ti和Na原子。

【图3】a）根据对称SS//SS电池在不同温度下的EIS测量，参考NaPF6：PEO（SPE，黑色圆圈）和含有4wt%NW（蓝色方块）和NT（红色三角形）的CPE的体电导率阿伦尼乌斯图。插图：在70°C下测量的对称SS//SS电池的代表性EIS图b）使用等效电路在70°C下测量的对称Na//Na电池的参考SPE（顶部）和带有NT的CPE（底部）的代表性EIS图（插图）用于拟合。半圆峰的频率在图中指定。C）根据不同温度下对称Na//Na电池的EIS测量，SPE（黑色圆圈）和CPE与NW（蓝色方块）和NT（红色三角形）的界面电导率阿伦尼乌斯图。与裸样品相比，NT的体电阻（Rbulk）（图3a）和界面电阻（Rint）（图3b和c）显著降低。

【图4】a）对称Na//NaNaPF6：PEO电池（黑色）和含4wt%TiO2NW（蓝色）和NT（红色）的CPE在70°C下的时间分辨阻抗谱的奈奎斯特图。b）70°C时界面电阻随时间的变化。

【图5】70°C阻抗测量之前（实线）和之后（虚线）的钠、碳、氧和钛的XPS峰，不含（黑色）和含4wt%TiO2NW（蓝色）或NT（红色）。

【图6】a）Na//NTPNaPF6参比电池（黑色圆圈）和含有4wt%NW（蓝色方块）和NT（红色三角形）的CPE在第三个周期的电压曲线。b）Na//NTP电池在70°C（C/10–5C）时的倍率能力。c）Na//固态电解质+NT//NTP（红色）和Na//参比固态电解质//NTP（黑色）在70°C下以1C循环。d）在循环之前和在70°C下静置几个小时后，用NaPF6参考电池（黑色圆圈）和带有NT的电池（红色三角形）对Na//NTP进行阻抗测量。

研究了TiO2纳米线（NW）和纳米管（NT）作为添加剂对固态Na电池中包含PEO和NaPF6的聚合物电解质基质的影响。探索了具有不锈钢和钠金属电极的对称电池以及包含钠负极和磷酸钠钛（NTP）正极的钠电池原型。对具有纳米线（NW）和纳米管（NT）形状的纳米TiO2填料的PEO基质进行了测试。结果发现，添加剂的表面积（来自BET）和表面积与体积（S/V）的比率不同。通过DFT计算了Na离子与NW和NT的潜在嵌入位点以及能量差：内部Na相互作用（在NT中）的能量分布相对于外部相互作用有利。结果表明，尽管NT在上述特性方面比NW具有明显的优势，但通过阻塞电极测量的体电导率即使相对于没有填料的聚合物也没有太大改善。

转向非阻塞对称电池和全固态电池，结果是明确的：由于二氧化钛添加剂的存在，性能得到了改善。研究发现添加剂的形态会影响电解质-电极界面。影响最大的是正极-电解质界面。TiO2添加剂可能以多种方式影响电极/电解质界面：促进新表面结构的形成，从而改善电极的钝化，从而提高电极的长期稳定性，并改善界面上钠离子传输的动力学。还可以充当水分子的清除剂，从而防止由于活性金属还原水而形成的阻碍表面物种的发展。

看来，此处使用的纳米TiO2添加剂的形态对复合聚合物基体的整体导电性能影响很小。然而，它对电极-固态电解质界面的阻抗有显著影响——通过改善界面Na离子传输来降低Na负极和NTP正极的阻抗。

审核编辑：刘清