离子-电子共导核壳结构实现高性能全固态Li2S电池

研究背景

基于硫化锂正极的全固态Li-S电池有望成为下一代储能技术，因为它们可以提供超高的理论能量密度。然而，由于S和Li2S的电子(e-)和离子(Li+)导电性较差，制造全固态Li-S电池需要在正极内构建有效的电荷转移通路。用高表面积碳形成硫碳复合材料，可以提高正极的电子导电性。然而，在固态构型中，只有非常有限的接触点构成了三相边界(活性物质、宿主和固态电解质(SSE))(图1A)，只有这里才能实现离子/电子传输。

另外，循环过程中SLi2S的体积膨胀(80%)，对刚性SSE材料造成了很大的压力。这可能导致活性物质失活。因此，构建一体化电子-离子双载流子导电框架(混合导体)作为硫宿主，有望实现稳定的全固态Li-S电池。

成果简介

近日，滑铁卢大学Linda F. Nazar教授在Energy & Environmental Science上发表了题为“High-Performance All-Solid-State Li2S Batteries Using an Interfacial Redox Mediator”的论文。该论文报道了一种核壳正极结构设计，其中基于Li2S/LiVS2核壳纳米结构的宿主在氧化过程中既充当电荷载流子运输载体，又充当Li2S的电子转移介质。采用硫银锗矿型固体电解质，固态Li-S电池在室温下表现出优异的倍率性能，最高可达3 mA·cm-2，在1 mA·cm-2中等电流密度下，1000次循环后可保持近80%的容量。即使在高活性物质载量(4和6 mg·cm-2)下，这种构型也表现出稳定的容量保持率。

研究亮点

（1）本工作报道了一种具有核壳结构的Li2S正极设计，其中外层30 nm厚的LiVS2壳作为Li2S核的电荷载流子(Li+和e-)传输载体。

（2）VS2是Li2SS转换的固-固界面介质。采用这种核-壳形态，实现了准金属离子导电LiVS2壳与绝缘Li2S核的紧密接触(图1B)。

（3）LiVS2改善了固态锂硫电池中的电荷转移动力学，并使Li-S电池可以在高电流密度下充放电(高达3 mA∙cm-2)。    

                                         

图 1、全固态Li-S正极结构。(A)典型的三相界面和(B)两相双载流子导体的电荷-载流子传输过程示意图。

图文导读

Li2S-LiVS2（LVS）核壳复合材料是通过Li2S纳米立方体（~60nm）与VCl4在四氢呋喃中反应制备的。尽管先前报道了Li2S和VCl4反应产生VS2（方程1），但图2A中的X射线衍射（XRD）图证实了LiVS2的形成，并且它与Li2S形成核-壳复合材料。Li2S可以被过渡金属氧化物氧化，这表明Li2S和新形成的VS2之间发生了类似的反应，以形成LiVS2作为最终产物（方程2）。由于方程1和2中的可溶性副产物（LiCl和S）在纯化步骤中被冲走，它们在XRD图谱中不明显（图2A）。

图 2、Li2S-LiVS2核壳纳米复合材料的物理表征。(A)XRD图谱。(B)LVS活性物质的SEM和(C)TEM图像。(D)放大的TEM图像。(E)同一材料的EDX分析。

Li2S-LiVS2的扫描电子显微镜图像(SEM，图2B)和透射电子显微镜图像(TEM，图2C)显示~60 nm的核壳颗粒团聚形成略大的团聚体。图2D中的放大TEM图像显示，纳米颗粒被一层厚度<30 nm的LiVS2包覆。半定量的能量色散X射线(EDX)分析表明，基于V/S比，该复合材料的Li2S含量约为60 wt.%(图2E)。基于Li2S和LiVS2作为活性材料，能够产生750 mAh∙g-1的理论容量。

图 3、活性材料载量为2 mg∙cm-2时全固态Li-S电池的电化学性能。在0.15 mA∙cm-2下，(A)Li2S/LiVS2和(B)Li2S/VC正极的充放电曲线。(C-D)LVS正极不同电流密度下的充放电曲线和倍率性能。(E)同一电极在1 mA∙cm-2下的长循环稳定性。

以In/Li合金为负极，以Li5.5PS4.5Cl1.5为隔膜，在室温下进行全固态Li-S电池循环。载量为2 mg∙cm-2(基于LVS)的正极具有良好的循环稳定性和充电容量。在0.15 mA·cm-2下，LVS正极在充电时的初始容量为1.2 mA∙h∙cm-2，随后的循环中极化降低至0.4 V，面积容量为1.25 mA∙h∙cm-2(图3A)。库仑效率接近100%，对应的材料利用率为83%。

然而，用炭黑和Li2S作为复合材料制成的Li-S电池在相同的条件下工作，仅表现出约30%的Li2S利用率(0.45 mA·h·cm-2)，并伴有0.8 V的极化(图3B)。 图3C的倍率性能显示，在3 mA∙cm-2的高电流密度下，电池仍能提供50%的材料利用率(0.75 mA∙h∙cm-2)。电流密度增加了15倍(0.2 mA∙cm-2 vs. 3 mA∙cm-2)，但容量却只是小幅下降(30%)，这可以归因于LiVS2和Li2S之间的紧密接触缩短了Li+/电子传输途径。

以3 mA·cm-2循环14次后，当电流密度恢复到0.2 mA∙cm-2时，电池容量恢复到~1.1 mAh∙cm-2(图3D)。在1 mA∙cm-2下，LVS正极初始面积容量高达0.95 mAh∙cm-2，并获得了良好的长循环性能(图3E)。 接下来，使用直流极化技术对LVS(Li2S+LiVS2+SSE)和Li2S/碳黑(Li2S+VC+SSE)正极的载流子输运特性进行了量化和比较(图4)。图4A和4D分别显示了用于离子和电子阻塞条件下进行这些实验的对称电池示意图。

通过在样品上施加恒定电压一段时间，正极复合材料的总电子电阻(图4B-C)和离子电阻(图4E-F)可以通过欧姆定律(Rk, k=e-或Li+)得到。恒定电压维持1小时，以确保电池极化达到平衡。了解固体电解质体电阻，负极和SSE之间的界面电阻，几何面积(A=0.785 cm2)和电极厚度(d=500-600µm)，可以通过Eq.3确定复合材料(LVS和Li2S/VC正极)中的有效载流子电导率。

与绝缘的Li2S相比，LVS复合材料的电子导电性增加了13个数量级(5.5 vs. 10-13 S∙cm-1)。这是因为LiVS2是一种高导电性的小带隙半导体，在室温(30°C)以上转变为金属。虽然将LVS复合材料与固体电解质混合导致电子导电性降低了10倍，但仍然比用纳米碳宿主制备的Li2S正极高50倍(0.5 vs. 1.1×10-2 S∙cm-1)。同样，LVS/SSE正极复合材料的离子电导率比Li2S/VC/SSE正极(1.5×10-4 vs.7.1×10-6 S∙cm-1)高20倍。

图 4、用直流极化法测定有效(A-C)电子和(D-E)离子电导率。LVS和Li2S样品的厚度分别为500 μm和600 μm。(A)离子阻塞条件下的实验装置示意图，(B)LVS和(C)Li2S正极复合材料的数据。类似地，(D)表示电子阻塞测量装置，而(E)和(F)表示结果。

为了进一步展示在更真实的循环条件下LVS正极中的载流子传输，在活性材料载量为2 mg·cm-2的对称固态电池(图5A)上进行了电化学阻抗谱(EIS)分析。阻抗响应与等效电路拟合如图5B所示。由于正极复合材料层的EIS响应源于其复杂的微观结构，其中包括电子、离子和界面成分，因此使用带有阻塞边界条件的传输线模型(TLM)来拟合实验数据。总正极电阻(Rcathode)表示为:

Rcath初始状态为~ 25 Ω∙cm-2。陡峭的电容尾巴在~20mHz开始，表明正极内具有有效的电荷传输。因此，与传统的全固态正极三相边界相比，核壳正极结构创建的两相边界在活性材料周围提供了良好连接的电子和离子通道，从而大大提高了导电性(图1)。

图 5、LVS正极的输电线路模型。各组件的电阻在每个图中都有显示。(A)奈奎斯特图(B)阻抗数据原理图和等效电路。

LVS正极的静态恒流间歇滴定技术(GITT)显示，电池在充电时呈现两个斜坡：第一个是在~2.3 V vs. Li+/Li，对应的面积容量为~0.4 mAh·cm−2，其次是在2.5 V以上的容量，其斜坡要长得多(图6A)。电池极化由CCV和OCV曲线之间的电压差表示，其在充电早期明显低于后期(60 vs. 220 mV)。第一个充电阶段是由LiVS2和Li2S的共同氧化引起的。

LiVS2由于其固有的离子/电子导电性，可能首先经历脱锂。硫化锂可以被新形成的VS2按照公式2进行化学氧化。VS2作为Li2S的固-固界面介质，通过化学氧化后者，在LiVS2/Li2S界面形成硫。这种VS2介质除了表现出优异的电化学氧化还原可逆性外，还在于它的氧化还原电位接近活性材料(Li2S)。在随后的放电过程中，电池极化始终保持在~70 mV。此外，在图6B中没有明显的双平台特征，VS2和S在放电时同时进行转换/锂化过程。

图 6、硫化锂在LiVS2存在下氧化还原。(A-B)同一电极在0.15 mA∙cm-2(C/10)下首次(A)充电和(B)放电30min，脉冲间隔时间为2.5 h时的GITT曲线。(C)VS2介导的Li2S氧化途径示意图。

综上所述，VS2固-固界面介导的Li2S氧化途径如下： 在初始充电时，外层LiVS2外壳脱锂，

新形成的VS2在核壳界面化学氧化Li2S形成单质硫，而LiVS2则再生。同时，Li2S经历传统的固态氧化过程。在这个过程中，中间形成的LixVS2作为混合导体来实现固态转换过程。

绝缘硫在VS2和Li2S之间的积累形成了双核-壳结构(Li2S/S/LiVS2)，最终限制了LiVS2提供的Li+/e-输运。在这一步中，Li2S和LiVS2同时进行转换/分解过程，LixVS2作为混合导体进一步实现固态转换过程。

为了评估核壳结构设计的有效性，研究了高硫载量电极的电化学性能。图7A显示，载量为4.0 mg∙cm-2的电池在1 mA∙cm-2下，具有~1.8 mAh∙cm-2的面积容量，活性材料利用率为60%。在室温下能够稳定循环超过500次，获得了优异的容量保持率(图7B)。在较高的载量下(6 mg·cm-2)，Li2S/VS2正极在50次循环中提供了2.60 mAh·cm-2的稳定容量(图7C)。

图 7、高活性材料载量下核壳LVS正极的电化学性能。载量为(A-B)4 mg∙cm-2和(C)6 mg∙cm-2下的(A)充放电曲线和(B-C)长循环性能。

总结与展望

本工作提出的核壳Li2S纳米结构正极可以适应全固态锂硫电池充电时的体积收缩，并通过采用多功能金属LiVS2作为宿主材料，促进了Li2S转化为硫的动力学。“Li2S核-LiVS2壳”设计使得LixVS2作为界面氧化还原介质，并提供电荷载流子(Li+和e-)输运通道渗透正极。

在初始充电过程中，LiVS2壳首先脱锂形成VS2，因为它具有本征离子/电子导电性。金属VS2作为Li2S的固-固界面介质，通过化学氧化Li2S在VS2/Li2S界面上形成硫单质，并重新形成LiVS2。这种介质的关键特性是其氧化还原电位接近并略高于活性物质(Li2S)。

与传统全固态正极的三相界面相比，由核壳正极结构形成的两相边界在活性材料周围提供了良好的电子和离子转移通道，大大改善了混合电子-离子电导率。因此，组装的全固态锂硫电池电荷转移动力学大大改善。这些正极设计方法将为全固态Li2S电池的实际应用提供思路。

审核编辑：刘清