基于SmCl3框架的SSE的全固态电池在室温下的应用表现

【背景】

电动汽车市场的蓬勃发展取决于最先进的储能技术，耐用性和安全性是优先考虑的问题。全固态Li+离子电池（ASSLIBs）由于其高能量密度和低可燃性带来的本能安全，是一个潜在的候选者，但实验室示范和工业应用之间的差距仍然很大。最近，作为固态电解质（SSEs）的Li-M-Cl（M=Y、Er、In、Zr等）的三元卤化物的复苏显示出缩小差距的希望，因为它们具有良好的室温离子导电性和对高压阴极的兼容性。

自Tetsuya Asano等人首次报道Li3YCl6以来，在越来越多的Li-M-ClSSEs报道中，如Li3InCl6、Li2ZrCl6、LixScCl3+x、Li3ErCl6等，它们都有类似的结构模式。Li-M-Cl中金属原子的离子半径很接近，如Li+（76 pm），In3+（80 pm），Sc3+（74.5 pm），Zr4+（72 pm），以及Y3+（90 pm）根据Shannon-Prewitt有效离子半径。在这个离子半径范围内，金属卤化物形成[MCl6]x−八面体与阴离子立方体最密堆积或六方最密堆积，产生一个四面体辅助的锂离子扩散途径（如八面体-四面体-八面体）。

如果氯化物电解质中不动金属元素的离子半径进一步增加，结构中的金属-卤化物多面体将从六倍配位过渡到八倍或九倍配位。有一组有趣的稀土卤化物MCl3(M =La-Sm) 具有九倍配位，如图1a所示，其中MCL3形成一个P63/m晶格，沿c轴有一维（1D）空位通道。值得注意的是，这些丰富的通道具有与沸石相似的孔隙大小，有可能形成一个离子扩散的框架。其他框架材料，如金属有机框架和沸石，通过引入自由的Li+，Na+，或Mg2+离子，呈现出较高的离子传导性，为制造高性能的SSE显示了巨大的前景。得益于丰富的孔隙度、可控的功能和模块化，框架材料为设计快速离子导体提供了一个理想的平台。

早在1994年，Lissner等人报道了Na3xM2–xCl6（M =La-Sm，P63/m），其中Na+离子部分占据了M位点，其余的Na+离子位于通道空位上。这些丰富的连接的八面体空隙提供了一个短的离子跳跃距离，容纳了快速的钠扩散。然而，报告的Na+电导率仍然远远低于实际应用的要求（>10–4S/cm）。至于Li+的扩散，由于Li3xM2–xCl6的离子半径（76 pm）和M3+在MCl3（M =La-Sm，122-113 pm）之间的巨大不匹配，迄今为止还没有报道过LiM Cl 的稳定的Li类似物。Li+在卤化物基框架材料中扩散的可能性还没有被解决。作者认为，Li+离子可以在不改变框架结构的情况下在卤化物框架的通道中高度流动，有可能实现Li+的高导电性。

图1.基于卤化物的多孔框架结构。(a)M的离子半径与[MClx]多面体的配位之间的关系。晶体结构上的黑色箭头表示Li+扩散途径。(b) 典型的沸石材料ZSM-5的晶格，其孔径为∼5.4 Å。(c)SmCl3晶格沿c轴的俯视图，内径为4.53 Å的通道。

【工作介绍】

本工作中，作者通过理论计算和实验的结合，首次研究了Li+在SmCl3框架中的扩散情况。图1b,c显示了具有类似于无机沸石拓扑结构的SmCl3晶格，其中沿c轴的一维六边形通道的内径为∼4.53埃，与典型的纳米孔径为∼5.4埃的沸石ZSM-5相当。作者通过ab initio分子动力学（AIMD）模拟证实了Li+在一维通道中快速扩散。在实验中，球磨（BM）合成的SmCl3-0.5LiCl复合材料（BM-SmCl3-0.5LiCl）在30℃时与共熔（CM）合成的复合材料（CM-SmCl3-0.5LiCl）和球磨LiCl（BM-LiCl）（均为∼10–8S/cm）相比，表现出Li+电导率的巨大差异（∼1×10–4S/cm）。

通过X射线衍射（XRD）、对分布函数（PDF）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）系统地研究了球磨样品的长程和短程结构。结果表明，带有接枝LiCl覆盖层的SmCl3团簇是高导电性的原因。通过X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）的电子结构研究进一步证实了该机制。通过原位X射线衍射和核磁共振（NMR）分析，研究了离子扩散行为与SmCl3框架的结合状态之间的关系。此外，该类框架的界面结合行为和离子扩散的普遍性得到了证明，呈现出从10–6到10–3S/cm的离子传导性。使用基于SmCl3框架的SSE的全固态电池在室温（RT）下表现出优异的电化学性能。这项工作揭示了一类新的有前途的卤化物结构的快速锂+导体。对其形成和离子扩散机制的系统研究将拓宽超离子导体设计的视野，有助于更广泛地选择SSE。

SmCl3具有UCl3型结构（P63/m），Cl和Sm原子分别占据了6h和2c Wyckoff位点。Sm被9个Cl配位，形成[SmCl9]6–的三封顶三棱柱。边缘共享的[SmCl9]6–多面体沿c轴方向围成了八面体空隙的一维通道。图1b,c中显示了具有类似于无机沸石的拓扑结构的SmCl3晶格。图2a清楚地显示了沿c轴的一维六边形通道，其内径为∼4.52埃，两个相邻的阳离子空位之间的距离很短，为∼2.08埃。为了研究一维通道中的离子扩散，对Li0.17SmCl3的模型系统进行了AIMD模拟，将Li纳入SmCl3的空位中（详见方法）。AIMD模拟显示了Li+在一维扩散通道中的快速扩散，如AIMD模拟期间Li+的概率密度所示（图2b）。正如在AIMD模拟的轨迹中观察到的那样，Li离子通过一个共享的三角形瓶颈在等效的扭曲八面体位点之间迁移，在Arrhenius图中显示出0.11±0.01 eV的低扩散势垒（图2c）。

图2.SmCl3卤化物系统中离子扩散的理论计算和实验结果。

图3.BM-SmCl3-0.5LiCl的结构测定。

图4.BM-SmCl3-0.5LiCl的表面体异质性。

图5.BM-SmCl3-0.5LiCl中随温度变化的离子扩散行为。

通过使用BM-SmCl3-0.5Li2ZrCl6作为SSE层构建ASSLIBs，证明了SmCl3框架型SSE的应用潜力。选择LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2(NMC83)被选为评估ASSLIB的阴极活性材料。以BM-SmCl3-0.5Li2ZrCl6作为SSE层的ASSLIB在0.5C（1C=200mAh g–1）的电压范围内（vs.Li+/LiIn）表现出优异的循环性能。图6e中的充放电曲线描绘了一个高可逆的充放电过程，并在第1、50、100和150个循环时分别有较低的电压衰减。如图6f所示，使用BM-SmCl3-0.5Li2ZrCl6SSE的ASSLIB在超过600个循环中表现出高度稳定的循环性能，容量保持率达到85%。

图6.证明了SmCl3框架中离子扩散行为的普遍性和电池性能。

【结论】

本工作报告了一类新的沸石状卤化物框架，例如SmCl3，其中一维通道被[SmCl9]6–三角形棱柱所包围，为Li+的跳跃提供了2.08 Å的空位间的短距离。

通过AIMD计算和现场核磁共振测量，验证了Li+沿通道的快速扩散。结合结构和成键分析，提出了一个由BM工艺制备的沸石状宿主-吸附剂结构，产生了在SmCl3框架中通过一维通道移动的离域Li+离子。

BM-SmCl3-0.5LiCl和BM-SmCl3-0.5Li2ZrCl6SSEs的离子电导率在30℃时分别超过10–4S cm–1和10–3S cm–1,。

此外，该类框架的界面结合行为和离子扩散被证明在不同的卤化物中是通用的，呈现出从10–6到10–3S/cm的离子传导性。这表明，MCl3/卤化物复合材料（M =La-Gd）的离子电导率可能与接枝卤化物物种的离子电导率、界面结合和框架组成/尺寸有关。

这项工作揭示了卤化物中用于快速超离子导体的一类潜在结构，这将拓宽超离子导体设计的视野，有助于更广泛地选择卤化物固态电解质。

审核编辑：郭婷