Advanced Materials:金属卟啉基有机聚合物粘结剂

【研究背景】

锂硫电池以其优异的理论比能量（2567 Wh kg-1）和容量（1675 mAh g-1）成为最有前途的储能系统。尽管如此，Li-S电池仍然存在一些缺点，例如众所周知的多硫化锂（LiPSs）穿梭以及体积膨胀破坏电极结构完整性等问题，导致电池的电化学性能不理想。目前，一些研究人员提出了通过“四高”（“4H”）和“四低”（“4L”）标准来评价锂硫电池的适用性，其中4H是指容量值》 1200 mAh g-1，mSL 》 8 mg cm-2，RCathode 》 70 wt%，库仑效率 》 99.9%，4L表示孔隙率 《 60%，RN/P 《 3， RE/S 《 3 µL mg-1和最少的非活性物质。为了达到这些高标准，锂硫电池的每一个部件都需要进行全面系统的设计。作为电极中的一种相对次要的组分，在正极中大多仅占《10 wt% 的粘结剂在一定程度上对锂硫电池的性能改善起决定性作用。理想的锂硫电池粘结剂除了基本粘结性能之外，还应更好地表现出更多先进的功能，如LiPSs吸附/催化或Li+跳跃/传输。因此，设计满足高标准的新型多功能聚合物粘结剂来代替PVDF用于下一代Li-S电池将是非常必要的。

【工作介绍】

近日，华南师范大学兰亚乾教授、陈宜法教授课题组通过一系列基于金属卟啉的有机聚合物（M-COP，M = Mn，Ni和Zn）粘结剂探索了原位正极编织策略。一锅法原位加热聚合得到的粘结剂显示出高的机械强度/粘结性、强的LiPSs吸附/催化和Li+跳跃/传输能力。基于这类粘结剂的锂硫电池展现出优异的电化学性能，并具有满足“4H”和“4L”标准的巨大潜力。此外，理论计算揭示了聚合物中金属卟啉和硫脲基团在提高电池性能中的重要作用。基于这种高性能的金属卟啉基粘结剂和新型正极加工策略的探索将为高性能电化学储能系统的开发提供参考。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。姚晓曼、郭璨为本文第一作者。

【内容表述】

（1）大多数报道的聚合物粘结剂集中在LiPSs吸附的性能上，其他重要的功能例如LiPSs催化转化或Li+跳跃/传输很少被探索；（2）大部分工作通过非原位制造工艺将合成的聚合物用作粘结剂，其与正极材料（即碳纳米管（CNT）和S）的相互作用较弱；（3）已报道的基于聚合物粘结剂的电池性能极少能够部分满足“4H”或“4L”的高标准。针对这些挑战开发新型聚合物粘结剂和原位正极加工技术对于高性能锂硫电池的开发具有重要的价值和意义。

图1 基于有机聚合物（M-COP，M = Mn、Ni和Zn）粘结剂的电池相对于基于PVDF的电池的优势的原位正极编织策略的示意图。

图2 M-COP（M=Mn、Ni和Zn）的结构和表征。

作者通过硫脲缩合反应制备了一系列基于金属卟啉基的有机聚合物M-COP（M = Mn、Ni和Zn）。这类聚合物显示出较高的机械性能，出色的拉伸应力和模量。优异的机械强度会使得这类功能粘结剂将正极材料连接得更为紧密，这非常有利于抵抗正极材料的体积膨胀（图2）。

图3 不同粘结剂的特性。

在锂硫电池正极中，粘结剂和固体颗粒的稳定是非常重要的。强剪切强度可以有效地提供强结合能力，从而能够制造坚固的正极，并且将非常有利于正极更好地承受电化学充电和放电过程中的体积膨胀。合适溶胀速率将有利于同时保持电解液的良好润湿性和避免电解液的过量吸收。此外，通过纳米压痕测量实验表征了它们良好的机械强度和优异的粘附性（图3）。

图4 含有不同粘结剂锂硫电池的电化学性能。

作者进一步对这类金属卟啉基聚合物粘结剂应用于锂硫电池时的性能进行研究。基于Mn-COP/CNT/S的电池在1 C下提供1027 mAh g-1的初始比容量，在2 C下提供913 mAh g-1的初始比容量，以及在4 C下超过1000次循环的优异循环稳定性（0.064%每次循环衰减）。此外，该电池在8.1 µL mg-1的低E/S比下表现出1029.9 mAh g-1的高比容量，并且即使在E/S比降低至5.8 µL mg-1，基于Mn-COP/CNT/S的电池还能够实现8.6 mg cm-2的高硫负载，其中在0.1 C下获得的初始面积容量和比容量可以分别高达7.8 mA h cm-2和909.8 mA h g-1（图4）。

【结论】

综上，作者制备得到了一系列具有高机械性能的金属卟啉基聚合物粘结剂（M-COP，M = Mn，Ni和Zn），基于这类粘结剂的锂硫电池展现出优异的电化学性能，并具有满足“4H”和“4L”标准的巨大潜力。

审核编辑 ：李倩