一种3D交联导电粘结剂用于硅负极Angew

硅（Si）负极在高容量锂离子电池（LIBs）中具有巨大潜力，但其实际应用受到严重体积膨胀和机械退化的阻碍。为了解决这些挑战，我们提出了一种创新的3D交联导电聚噁二唑（POD）粘结剂，通过甘油（GL）进行工程化，形成一个由共价键和氢键构成的坚固网络。这种独特的化学结构不仅增强了粘结剂的附着力和机械韧性，有效分散了硅体积变化引起的应力，还构建了一个坚固的导电框架，促进了电子的传输。POD-c-GL粘结剂中强共价键和灵活氢键之间的动态相互作用，使得在循环过程中具有优越的结构完整性和稳定的固体电解质界面（SEI）。Si@POD-c-GL负极展现出卓越的电化学性能，包括高初始库仑效率、出色的倍率能力和卓越的循环稳定性。这项工作突出了利用原位交联化学开发先进粘结剂的潜力，为下一代高性能硅负极在LIBs中的发展铺平了道路。该论文以An Advanced 3D Crosslinked Conductive Binder for SiliconAnodes: Leveraging Glycerol Chemistry for Superior Lithium-IonBattery Performance为题，发表在AngewandteChemie上。

【创新点】

1、独特的3D交联结构设计

研究人员巧妙地将甘油（GL）引入到聚噁二唑（POD）粘结剂中，构建了一种POD-c-GL 3D网络粘结剂。这种结构不仅增强了粘结剂的机械强度和弹性，还有效地分散了硅体积变化带来的应力，从而显著提高了硅负极的循环稳定性和机械完整性。这一创新设计为硅负极在充放电过程中面临的巨大体积变化提供了一种全新的解决方案。

2、卓越的导电性能

POD-c-GL粘结剂具有优异的电子和离子导电性。在硅负极的工作电位下，POD-c-GL会发生n型掺杂，形成稳定的导电状态，这对于维持硅负极在低电压下的稳定性和提高电池的倍率性能至关重要。相比之下，传统的p型导电聚合物粘结剂在低电位下容易失去掺杂状态，导致导电性下降和循环稳定性降低。

3、稳定的固体电解质界面（SEI）

得益于POD-c-GL粘结剂的化学和物理交联特性，它能够在硅负极表面形成一层薄而稳定的SEI层。这层SEI不仅能够有效地保护硅负极免受电解液的侵蚀，还能减少锂离子的消耗和活性材料的电隔离，从而显著提高了电池的循环寿命和库仑效率。

【图文介绍】

Figure 1：展示了硅负极在循环过程中形态演变的示意图。图中清晰地展示了使用线性POD（LPOD）和POD-c-GL粘结剂的硅负极在体积变化和结构稳定性方面的差异。POD-c-GL粘结剂能够有效地维持硅负极的完整性，而LPOD粘结剂则会导致硅负极的破碎和SEI层的不断破裂和重塑。

Figure 2：详细描述了POD-c-GL粘结剂的合成过程和分子结构演变。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，研究人员证实了POD与GL之间通过缩合反应形成了酯键，并且POD-c-GL粘结剂与硅颗粒之间也形成了化学键和氢键。这些化学相互作用为硅负极提供了强大的粘结力和机械稳定性。

Figure 3：展示了不同GL摩尔分数的POD-c-GL粘结剂薄膜的机械性能测试结果。通过拉伸应力-应变曲线、纳米压痕测试和180°剥离测试，研究人员发现POD-c-GL3%粘结剂具有最佳的机械性能平衡，能够有效地承受硅负极在充放电过程中的体积变化。

Figure 4：系统地研究了POD-c-GL粘结剂的电化学性能，包括锂离子（Li⁺）活化能、氧化还原性质以及离子和电子导电性。通过电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安（CV）测试，研究人员发现POD-c-GL粘结剂具有较低的Li⁺活化能和优异的离子导电性，同时在n型掺杂状态下展现出显著提高的电子导电性。

Figure 5：评估了不同粘结剂硅负极的电化学性能。POD-c-GL粘结剂硅负极展现出优异的循环稳定性、倍率性能和长期循环性能，即使在高电流密度下也能保持较高的可逆容量。此外，POD-c-GL粘结剂在不同质量负载下也能实现高面积容量，显示出其在实际应用中的巨大潜力。

Figure 6：揭示了POD-c-GL粘结剂提升硅负极性能的多重机制，包括形成丰富的化学和物理键、优化交联度以实现高效能量耗散、在硅负极工作电位下提供优异的电子导电性以及促进LixSi的转化等。

Figure 7：利用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）研究了硅负极在循环后SEI的厚度和分布。结果显示，POD-c-GL粘结剂能够显著降低SEI的厚度，并促进形成稳定的、富含LiF的SEI层，从而有效地保护硅负极。

Figure 8：通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）观察了硅负极在循环过程中的微观结构演变和表面粗糙度变化。POD-c-GL粘结剂能够有效缓解硅负极的体积膨胀和表面粗糙度增加，保持硅负极的结构完整性。