半电池和全电池中硅基阳极粘合剂的设计标准

研 究 背 景

具有高比容量和丰富储量的硅（Si）是下一代锂离子电池最有希望的负极材料之一。然而，硅颗粒在充放电过程中的巨大体积变化是其产业化应用的最大障碍。相应地，硅负极对粘结剂的要求也更加严格，既在面对巨大的体积变化时，需要保持电极组件之间的紧密连接以及离子和电子传输通道的完整。开发适用的粘结剂是实现硅基负极工业应用的重要挑战之一。

文 章 简 介

基于此，来自加拿大滑铁卢大学的陈忠伟院士团队与厦门大学的李君涛教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Design Criteria for Silicon-Based Anode Binders in Half and Full Cells”的综述文章。该综述论文系统的总结了近年来硅负极粘合剂的设计策略，重点讨论了粘结剂的分子结构与其机械性能之间的关系，并介绍了有助于微硅、硅-石墨负极和硅基全电池稳定循环的有效粘结剂。

图1. 设计适用于硅负极粘结剂所需考虑的关键因素：机械性质、界面相容性、离子和电子传导性、自愈合功能。

本 文 要 点

要点一：含极性官能团线性粘结剂的二次设计

含丰富极性官能团的线性粘结剂与硅颗粒之间具有较好的界面作用力，在硅负极中表现出明显的优势，如聚丙烯类和天然多糖类聚合物。然而，这类聚合物的质地硬、机械强度较差，这阻碍了它们在高质量负载硅电极中的应用。可对此类线性聚合物进行二次结构设计来优化其机械性能，如图2所示。

刚性线性粘结剂的机械强度可以通过接枝刚性聚合物、小分子交联或交联刚性聚合物来提高。刚性聚合物接枝小分子、接枝的软质聚合物或交联软质聚合物可以提高其机械柔韧性。值得注意的是，聚合物粘结剂的机械强度和柔韧性很难同时提高，这两者在粘结剂设计时都需要考虑。

图2. 线性粘结剂二次设计策略的示意图以及粘结剂分子结构对力学性能的影响。

要点二：导电粘结剂的优化设计

导电聚合物粘结剂有望同时用作导电剂和粘结剂，以简化硅、粘结剂和导电碳的复杂三元界面问题，并通过减少非活性成分的用量来提高电池的能量密度。由于和硅界面作用力差、机械强度低，导电聚合物粘结剂在遭受硅的巨大体积变化之后，无法保持电极结构的完整性，如聚苯胺、聚噻吩和聚酰亚胺等。

针对导电聚合物存在的问题，采用混合、交联、接枝、共聚等策略，在导电聚合物中添加其他功能组分或设计网络结构，增强导电粘结剂与硅表面的界面结合力，提高机械强度或赋予离子导电性。图3展示了导电粘结剂的改性策略。

图3. 导电粘结剂改性策略的示意图以及粘结剂分子结构对力学性能的影响。

要点三：多功能超分子粘结剂的设计策略

近年来，具有功能性的超分子聚合物粘结剂受到了广泛关注，因为各种物理自修复键的应用提高了超分子的自修复能力、导离子作用优化了电极中锂离子传输通道。对于经历巨大体积变化的电极材料，尤其是硅负极，迫切地需要开发具有强的自愈能力、导离子作用和超分子相互作用的粘结剂。

在对聚合物中各单体的作用机理了解的基础上，通过分子工程合成多功能超分子粘结剂对硅基粘结剂的开发具有重要的意义。这种策略选择性高，不受原始聚合物固有结构的限制。具体而言，该策略主要用到两种聚合方法，包括自由基聚合制备聚丙烯聚合物，以及缩合反应合成聚氨酯聚合物。

要点四：从软硬角度设计粘结剂

虽然通过设计网络结构可以提高粘结剂的机械强度，但随着活性材料质量负载的增加，电极结构的稳定性对粘结剂柔韧性的依赖程度明显提升。因此，在设计硅负极粘结剂时，机械性能的优化不仅要考虑机械强度，还考虑到柔韧性。

研究表明，粘结剂的柔韧性和缓冲硅体积膨胀引起的应力的能力受粘结剂柔软度的影响。从聚合物的“软”、“硬”两点考虑，通过调节聚合物的软/硬组分是优化粘结剂机械性能的有效方法。即使是通过物理混合制备的粘结剂也可能实现高负载硅负极的稳定循环。

要点五：粘结剂在微米硅、硅-石墨电极和硅基全电池中的应用

粘结剂在纳米硅体系中的研究较为系统和丰富，但在微米硅、硅-石墨体系中相对有限。更加严重的体积膨胀和界面反应问题使微米硅电极对粘结剂的要求更为苛刻。多功能自愈合型粘结剂、聚丙烯酸基网状结构粘结剂、柔性缓冲层基粘结剂在微米硅体系中表现出不错的效果。

硅-石墨材料表面成分复杂，其粘结剂设计时既要考虑到粘结剂与硅之间的界面相容性，也要注意粘结剂与石墨之间的界面作用力。目前，硅-石墨体系中粘结剂与石墨之间作用力主要涉及的是π-π作用力。粘结剂在微米硅、硅-石墨电极和硅基全电池中的应用时的作用机理还不够明确，仍需更多的机理研究工作。

要点六：展望

尽管粘结剂在优化硅基电池的循环稳定性方面取得了很大进展，但这些粘结剂在商业电池上的应用仍然存在重大挑战。在未来的研究中，粘结剂研究系统需要进行量化研究，从分子作用力的角度，粘结剂分子之间的各种力应进行量化分析；就粘结剂的力学性能而言，维持电极结构完整的拉伸率和机械强度应进行量化研究。

粘结剂的开发还缺乏权威性的指导和统一的规范，其基础研究仍具有重要的意义。随着硅基材料工业化的应用，对硅基粘结剂的开发应考虑到溶剂无害、原料便宜，易于电极制备等方面。高性能粘结剂的开发对高能电池发展和储能电池的更新迭代起到一定的推动作用。

审核编辑 ：李倩