先进封装中铜晶粒控制方法综述

先进封装中铜晶粒控制方法综述

朱宏佳，杨刚力，李亚男，李力一

（东南大学集成电路学院）

摘要：

随着集成电路节点尺寸的缩小，摩尔定律发展放缓，先进封装成为维持集成电路性能继续提升的重要技术。铜具有优秀的导电性能和机械性能，作为互连材料在先进封装技术中被广泛使用。近年来，铜晶粒的微观结构对其在先进封装中的性能影响受到重视，一些具有独特微观结构、性能更加出众的铜晶体被相继发现并被尝试应用到先进封装中。综述了先进封装中几类典型微观结构铜晶粒的制备方法与工艺控制原理，为铜互连材料性能提升提供了参考。

0引言

1965年提出的摩尔定律指出，集成电路中的晶体管数量每隔18~24个月会增加一倍，几十年来，摩尔定律指引着集成电路性能的提高[1]。然而随着集成电路技术的飞速发展，工艺节点到7nm以下，单纯依靠缩小特征尺寸来提升性能的方法已经难以为继，这意味着传统意义上的摩尔定律正面临挑战。先进封装技术是维持电路性能持续提升、推动半导体行业继续前进的重要方向之一[2-4]。

铜金属因具有优秀的导电性、抗电迁移能力和机械性能等优点，在互连技术中被广泛使用。铜金属的材料特性受到其微观结构的影响，而其微观结构在不同制备条件下会产生丰富的变化。例如，2004年，LU等[5]通过脉冲电沉积制备了纳米孪晶铜，这种结构的铜晶体表现出超高强度，同时具有不弱于普通铜晶体的高导电性。2012年，HSIAO等[6]通过直流电沉积制备了致密堆积的（111）取向的柱状纳米孪晶铜。此外，BAI等[7]通过直流电沉积制备了（110）取向的竖直纳米孪晶铜。具有不同微观结构的铜晶体的强度、塑性、抗疲劳性能和导电性等性能得到了广泛研究，并被尝试应用于先进封装当中，这些微观结构的变化为不断提升铜互连的性能提供了发展方向。近年来，随着铜材料微观结构控制技术的进步，一些具有不同微观结构的铜晶体的制备方法相继被提出，并被应用于硅通孔（TSV）、凸点下金属化层（UBM）、铜柱凸点和再布线层（RDL）等三维封装的互连结构中[8]。然而，随着互连尺寸的持续减小，热膨胀系数失配、电迁移等可靠性问题受互连材料性能影响更加复杂[9]。研究人员致力

于控制先进封装中不同结构铜晶体的制备，力求通过优化微观结构来进一步提升铜互连的性能[10]。

在微电子封装互连领域，铜晶体的常见制备方法有磁控溅射沉积[11]、脉冲电沉积[12]、直流电沉积[13]等，其中磁控溅射沉积一般用于薄膜沉积，难以满足互连结构的厚膜成型、高深宽比填充等需求[14]。相比之下，直流电沉积具有成本低、工艺简单、沉积速度快等优势，可以制备厚达毫米级别的样品，因此更多的研究聚焦于如何使用直流电沉积制备不同结构的铜晶体。

本文就近年来关于铜的晶粒控制以及其与互连性能之间关系的最新进展进行综述，并根据不同晶粒结构进行分类，从而总结归纳出铜微观结构-性能关系的变化规律。

1（111）取向纳米孪晶铜

（111）取向的纳米孪晶铜（111-nt-Cu）是一种具有特殊微观结构的铜材料，其特征是在铜晶粒内部存在高密度特定取向的纳米级孪晶界，111-nt-Cu微观结构如图1所示。孪晶界是晶体内部的一种特大角度晶界，它将晶体分割成2个或多个区域，这些区域在晶体学上是镜像对称的[8]。这些孪晶界的间距通常在纳米级别，因此被称为纳米孪晶铜。得益于111-nt-Cu的特殊排列结构，它拥有良好的导电性、机械强度、抗氧化性和热稳定性等优点。

对于导电材料而言，通常希望其具有高导电性与高机械强度，但是通过晶粒细化、冷加工等方式强化铜的机械强度时，会导致铜的导电率显著降低，导电材料的高导电性和高机械强度往往是相互矛盾的[5]。然而，2004年，LU等[5]使用脉冲电沉积的方法制备了高密度、无特定取向的纳米孪晶铜，纳米孪晶铜在拥有超高机械强度的同时不会降低其导电性能。2012年，HSIAO[6]等人用直流电沉积的方法制备了高密度的111-nt-Cu。111-nt-Cu成为目前受到主要关注的铜晶粒结构。

1.1制备方法

电沉积是制备111-nt-Cu的常用方法，具有操作简单、工艺兼容性好的优点。LU等[5]制备的纳米孪晶铜薄膜铜晶粒平均尺寸约为400 nm，大部分孪晶片层厚度约为15 nm，铜箔极限拉伸强度为1068 MPa，比相同尺寸的粗晶铜大一个数量级，样品表现出很大的拉伸延展性，室温下电阻率接近粗铜，无特定取向纳米孪晶铜微观结构如图2所示。

LIU等[15]通过 脉 冲 电 沉 积 的 方 法 制 备 出111-nt-Cu，首先通过溅射制备高度（111）取向的铜种子层，在电镀之前将铜种子层浸入柠檬酸中30 s以去除氧化铜，电镀液由高纯度硫酸铜溶液组成，含有0.8 mol/L的铜离子、质量分数为40×10-6的盐酸以及表面活性剂。在脉冲电镀的每个周期，以5A/dm2的电流密度电镀1s，然后电镀关闭4s。电镀时以600 r/min的速度进行搅拌，制备得到高孪晶密度的111-nt-Cu样品。

与脉冲电沉积的方式相比，直流电沉积的沉积速度更快，沉积薄膜厚度可以达到几百微米到几毫米。HSIAO等[6]先在硅片上溅射了200 nm厚的Ti黏附层和200 nm厚的（111）取向铜种子层，再使用高纯度硫酸铜溶液作为电镀液，电镀液中含有0.8 mol/L的铜离子、质量分数为40×10-6的盐酸和表面活性剂，电镀时以900 r/min的速度进行搅拌，当电流密度为7A/dm2时电镀得到比较规则的柱状纳米孪晶铜薄膜，通过XRD测试，它的（111）取向与（110）取向的衍射强度之比达到506∶1，孪晶片层厚度为10~100 nm，硬度测定为2.23 GPa。

金帅 等[16]也用 直 流 电 沉 积 的 方 式 制 备 了111-nt-Cu，在pH=1的酸性硫酸铜溶液中添加了明胶作为 唯 一 添 加 剂 ， 在 纯Ti板上 电 沉 积 得 到 柱 状111-nt-Cu。SUN等[17]在电镀液中添加了一定量的NaCl和明胶，通过直流电沉积得到了（111）取向的柱状纳米孪晶铜。

此外，ANDEROGLU等[18]通过磁控溅射的方式制备出了111-nt-Cu，然而相对于电沉积，磁控溅射工艺成本较高，难以实现较高深宽比的布线、通孔填充。

1.2工艺控制原理

脉冲电场被认为对于孪晶形成起重要作用。XU等[19]使用第一性原理研究了应变对纳米孪晶形成的影响，并采用各向同性双轴应力以简化模型，计算结果表明，当薄膜应变大于一定值时，有应变的面心立方铜的总能量可以大于无应变的周期性纳米孪晶铜。基于这一判断，他们提出，脉冲电沉积电流开启时形成了大量铜核，存在高密度晶界，引起了导通沉积期间铜晶粒中的高拉伸应力；当脉冲电流关断时，铜晶粒可能会发生再结晶，通过形成纳米孪晶释放应力。这一过程随着脉冲周期反复进行。

在直流电沉积中，添加剂被认为对孪晶的形成起重要作用。SUN等[20]比较了含与不含明胶的电解质计时电位曲线，含明胶的电解质表现出更强的负电位，表明明胶在阴极表明的吸附会增强铜沉积的过电位，当明胶分子覆盖率足够高时，会抑制甚至中断铜离子放电。他们指出，含有明胶的计时电位曲线发生了明显的震荡现象，这表明沉积过程中持续发生明胶的吸附与解吸循环，对应于脉冲电沉积过程中的开启关闭的循环过程，同样会产生应力的积累，并通过形成孪晶释放，类似于XU等[19]报道的脉冲电沉积的情况。

此外，在电沉积过程中，电流密度、添加剂成分、搅拌速度等因素对111-nt-Cu的微观结构有显著影响。目前，大量研究人员聚焦于研究通过改变电沉积的工艺参数以控制111-nt-Cu的结构。

LIU等[21]研究了搅拌速度对制备111-nt-Cu的影响。在100 r/min的低搅拌速度下电沉积的样品几乎没有孪晶结构，只有随机取向的晶粒；在400 r/min的搅拌速度下有比较规则的柱状孪晶出现；搅拌速度增加到1500 r/min，柱状孪晶的结构也随之变得更加规则。同时XRD的结果也证明了铜膜（111）取向的强度随着搅拌速度的增加而增加。高的搅拌速度可能会在沉积表面产生剪切力，导致铜原子在黏附到阴极铜膜的时候从中心位置发生位移，从而形成更密集的孪晶结构。

电流密度对111-nt-Cu的影响也受到讨论。LIU等[21]研究了不同电流密度下沉积的111-nt-Cu的结构变化。在一定范围内增大电流密度有利于111-nt-Cu的沉积，随着电流密度从2A/dm2逐渐提升到10 A/dm2，电沉积的纳米孪晶铜密度增加，然而当电流密度进一步增加到12 A/dm2时，柱状孪晶结构消失，这可能是因为铜沉积速度随着电流密度同步增大，导致发生了其他取向的铜晶粒的成核和生长，取代了（111）取向的铜晶粒。此外，金帅等[14]研究了不同电流密度下沉积的111-nt-Cu的尺寸变化，在1~3 A/dm2的范围内，随着电流密度的升高，111-nt-Cu平均晶粒尺寸逐渐减小，平均孪晶片层厚度保持不变。

电镀液温度对111-nt-Cu的晶粒尺寸具有重要影响。金帅等[22]研究了不同电镀液温度下111-nt-Cu的结构与性能。当电解液温度由40℃降低至20℃时，纳米孪晶铜的平均晶粒由27.6μm减小至2.8μm，平均孪晶片层厚度由111 nm减小至28 nm，硬度从0.7 GPa增加至1.5 GPa，不同电镀液温度下沉积的纳米孪晶铜样品大部分孪晶界生长完好，当温度降低时，样品的晶粒尺寸和孪晶片层厚度分布更加均匀。

TSENG等[23]研究了电镀液中硫酸浓度对直流电沉积纳米孪晶铜的影响，硫酸的添加可能会抑制（111）取向的纳米孪晶铜薄膜生长，此前的研究结果表明，当电镀液不含硫酸时，在1~2 A/dm2的低电流密度下可以沉积纳米孪晶铜，但是在添加硫酸的情况下，在2A/dm2的低电流密度下没有观察到纳米孪晶的结构。可能的原因是，在不添加硫酸时没有氢离子参与导电，只有铜离子作为主要导电离子，在电场作用下迁移路径与衬底垂直，有利于（111）取向柱状孪晶的生长，而在添加硫酸的情况下氢离子参与导电，铜离子的运动主要受到浓度梯度控制，运动方向可能不垂直于衬底，也可能会干扰低电流密度下（111）取向的柱状孪晶生长。

1.3过渡层

直流电沉积得到的纳米孪晶铜和铜种子层之间存在一层随机取向的由小尺寸等轴晶粒组成的结构，称为过渡层。过渡层中存在大量普通的晶界，不存在纳米孪晶，这会导致纳米孪晶铜薄膜的规则性降低，降低铜互连的电导率，如果过渡层厚度较厚，可能会减少甚至消除纳米孪晶铜结构，因此如何消除过渡层是提高铜互连导电能力的一个重要问题[24]。图3是过渡层示意图，在111-nt-Cu横截面中靠近衬底位置的标记区域为过渡层。过渡层存在于111-nt-Cu与铜种子层之间，取向随机，晶粒尺寸小，厚度不均匀。

种子层取向是影响电沉积中过渡层厚度的一个关键因素。LIU等[15]研究了铜种子层取向对过渡层厚度的影响，在（111）取向占比为64%的常规铜种子层和（111）取向占比达到97%的铜种子层上进行电沉积并进行测试，聚焦离子束得到的结果显示，高度（111）取向的铜种子层上电沉积得到的铜膜生长得到高密度的纳米孪晶铜，并且几乎没有随机取向的过渡层存在，相比之下，常规种子层电镀得到的铜膜存在随机取向的过渡层。进一步用XRD对二者进行测试，结果显示高度（111）取向铜种子层上沉积的铜膜，（111）取向的强度与（110）取向的强度之比高达6051∶1，而常规铜种子层上沉积的铜膜，（111）取向的强度与（110）取向的强度之比仅为285∶1，远小于高度（111）择优取向种子层电沉积得到的样品。

ZHANG等[24]报导了种子层取向对过渡层的影响，他们使用（111）取向比例分别为78.5%、97.5%和100%的种子层进行直流电沉积，结果显示种子层取向分布对过渡层厚度具有显著影响，（111）取向比例越高的种子层，电镀得到的纳米孪晶铜薄膜的（111）取向比例也相应更高，同时过渡层更薄。

过渡层不仅影响铜膜的导电性，对力学性能也有一定影响，可能会影响封装的可靠性。通过纳米压痕测试发现，过渡层区域的硬度约为柱状纳米孪晶区域的2倍，除 此 之 外 ，LI等[26]发现 ，当 薄 膜 厚 度 小 于50μm时，过渡层的存在会显著影响薄膜的强度，纳米孪晶铜薄膜的抗拉强度与过渡层占比呈反比关系，当过渡层占比为9.7%时，薄膜抗拉强度最高为530 MPa，而当过渡层占比增加到46.2%时，抗拉强度最低为286 MPa，因此，降低过渡层的比例也有利于提高铜膜的力学性能。

在合适的温度下进行退火可以减少乃至消除过渡层。LIU等[15]在250℃下对111-nt-Cu退火1h，柱状纳米孪晶区域表现出良好的热稳定性，而过渡层的随机取向细晶区域则被消耗，转化为了111-nt-Cu，退火后的铜膜表现出极高的（111）取向。这种方法能消除随机取向的过渡层，从而提高互连的电迁移能力，通过退火的方法消除纳米孪晶铜的过渡层，热处理后纳米孪晶铜线的电迁移寿命延长了273%[25]。然而，退火的温度需要受到控制，更高的温度会导致111-nt-Cu区域被消耗[27]。在350℃以上的温度下进行退火，柱状孪晶区域会消失，被（200）取向的各向异性晶粒取代，在不同温度下退火1h后的过渡层如图4所示。

1.4在先进封装中的应用

铜-铜直接键合（或混合键合）是先进封装中的一种先进键合工艺，互连密度可远超传统基于焊料的凸点键合。焊料是一种微电子器件的传统互连材料，具有熔点低的优势。但是随着集成电路的尺寸缩小，焊料厚度减小到微米级别，微凸块中焊料的脆性导致许多可靠性问题。铜-铜键合过程仅发生界面原子迁移而无液相流动，避免了高密度键合条件下相邻凸点的接触短路。同时，该技术还具有优异的导电、导热性能，良好的抗电迁移能力和热机械可靠性[1]。

铜-铜键合的一个关键挑战是如何降低键合温度。在超高真空条件下，键合可以在室温下实现，然而这种方法技术复杂、耗时长。在普通真空条件下，键合可以在超过300℃的温度下实现，而这远高于焊料的典型回流温度（250℃）。LIU等[28]使用111-nt-Cu成功实现低温键合，他们使用电镀得到的111-nt-Cu，在150~250℃的较低温度、0.69 MPa的压力下实现了铜-铜键合，111-nt-Cu在不同温度下的键合结果如图5所示。铜膜表面（111）取向晶粒的存在是实现低温键合的关键，这是因为在面心立方晶体平面中，（111）晶面的原子具有最高的表面扩散速率。

铜-铜键合技术需要关注的另外一个问题是铜的氧化，这是因为铜的氧化会阻止铜原子的扩散，不利于键 合 的 完 成 。111-nt-Cu具有 良 好 的 抗 氧化 性 ，TSENG等[29]对比了111-nt-Cu、（200）取向和随机取向铜薄 膜 的 氧 化 情 况 ， 在250℃ 下氧 化30 min后，111-nt-Cu薄膜氧化层厚度小于250 nm，而高度（200）取向的铜薄膜和随机取向的铜薄膜氧化层厚度分别为430 nm和560 nm。ZHANG等[30]在空气气氛中使用高度（111）取 向 的 柱 状 孪 晶 实 现 了Cu-Cu键合 ，在300℃和400℃、30 MPa的压力下进行了热压键合，键合时间为30 min。111-nt-Cu由于具有高扩散性和优秀的抗氧化性，键合界面完整，残留空隙较少，键合后的剪切强度平均为96.04 MPa。

TSV是111-nt-Cu的另一个应用方向。SUN等[20]成功将（111）取向纳米孪晶铜应用于TSV中，开发了一种底部填充的直流电沉积技术，在直径为50μm、深度为200μm的TSV中电镀柱状纳米孪晶铜，电镀后TSV内部由111-nt-Cu组成，孪晶厚度约为22 nm，TSV的顶部和底部硬度分别为2.34 GPa和2.68 GPa，显著高于无孪晶的电镀铜（1.73 GPa）。通过这种方法，可以在TSV中大规模填充无孔洞的纳米孪晶铜，提高填充均匀性和填充物机械性能，防止后期晶圆减薄造成晶圆翘曲，提高器件可靠性。

2（200）取向铜晶粒

铜在集成电路中作为互连材料具有电阻率低、可靠性高的优势。然而，随着电子器件尺寸的持续缩小，先进封装对铜互连的电阻率提出更高要求。研究结果表明，电子在表面和晶界上的散射对铜的电阻率有重要影响，为了降低电阻率，研究人员致力于制备出更大的晶粒甚至单晶。晶粒异常生长是一种可能的方式，其生长过程由动力学控制，在这个过程中大的异常晶粒消耗周围的小晶粒并消除晶界。通过这种方式可成功制备超大尺寸（200）取向铜晶粒，可满足未来先进封装中低电阻率互连的场景需求。

2.1制备方法

2014年，LIU等[15]制备出了大尺寸（200）取向的铜晶粒。他们先用脉冲电沉积的方法制备了具有致密堆积纳米孪晶的111-nt-Cu，再使用高纯度铜片作为阴极，硫酸铜溶液作为电解质，添加40×10-6的盐酸与一定表面活性剂，使用5A/dm2的电流密度在（111）取向的铜种子层上面进行脉冲电镀，同时以600 r/min的速度对电镀液进行搅拌，电镀得到超过90%的（111）取向致密堆积纳米孪晶铜。将铜薄膜在400~500℃的温度范围内进行长时间退火，得到了（200）取向的超大晶粒，其直径约为200~400μm。图6为（200）取向铜晶粒示意图，异常生长的（200）取向铜晶粒的尺寸远远大于111-nt-Cu的尺寸。巨大的晶粒尺寸减少了晶界数量，降低了电子在晶界上的散射。

通过对致密堆积的高取向（111）纳米孪晶铜晶粒退火制备（200）取向晶体，需要在超过300℃的温度下进行，这是因为致密堆积纳米孪晶的高取向（111）铜晶粒具有比随机取向铜晶粒更强的耐热性，然而过高的温度有影响器件稳定性的风险，对器件的耐热性提出了更高的要求，这种方法在某些情况下可能会受到限制。

2.2工艺控制原理

LIU等[15]经过多次实验对比分析，发现异常晶粒生长开始于铜膜底部的过渡层晶粒而非表面。且（200）取向异常晶粒横向生长的速度更快，达到纵向生长的50倍以上。这种极度各向异性的（200）取向晶粒生长，需要高密度 （111）取向纳米铜提供储存能量，成为（200）取向单晶生长的驱动力。此外，铜种子层的取向也非常重要，需要低密度的（200）取向种子层存在以便成核，铜种子层由高密度（111）取向的铜晶粒构成，有利于111-nt-Cu的生长，但同时铜种子层上也存在一些（200）取向的晶粒，作为各向异性晶粒生长的成核位点。相比之下，极高密度的（111）取向铜种子层在电沉积时，因为缺少（200）取向的成核位点，退火后几乎无法检测到（200）取向晶粒。

TSENG等[27]研究了温度对由（111）取向致密纳米孪晶铜退火产生（200）取向异常生长晶粒的影响。在250℃下进行退火，铜膜中的过渡层会被消耗并转变为111-nt-Cu，而原本的111-nt-Cu并不会生成（200）取向异常的晶粒。在300℃或更高的温度下进行退火，出现了（200）取向的异常生长晶粒，说明转化温度须在275~300℃之间。铜箔厚度对（200）取向异常晶粒生长也存在影响，当铜箔比较薄（3μm）时，相比于更厚的铜膜，转化温度会更高。

3（110）取向纳米孪晶铜

（110）取向纳米孪晶铜（110-nt-Cu）也是一种具有孪晶结构和特定取向的铜晶体。110-nt-Cu的晶粒呈竖直排列，孪晶界垂直于衬底。对于TSV与微凸块等应用场景，这种晶体水平方向的晶界更少，造成的散射更少，理论上能够得到更低的电阻率，同时这种独特的晶体结构带来的机械性质可能使其适用于不同场景，因此有必要对（110）取向纳米孪晶铜的工艺控制进行研究。

3.1制备方法

2007年，CUI等[31]使用脉冲沉积的方式在（110）择优取 向 的 冷 轧MP35N合金 板 上 沉 积 制 备 了110-nt-Cu。其使用纯度为99.99%的铜片作为阳极，用冷轧MP35N合金板作为阴极，使用质量浓度为28 g/L的硫酸铜溶液作为电镀液，用硫酸将电镀液pH值调节为1，脉冲电流导通时间为0.02 s，关断时间为2s，电流密度为75 A/dm2，同时进行搅拌，电镀在室温下进行。但是这种方式需要在（110）取向的冷轧MP35N合金板上进行电镀，这给先进封装中的铜互连带来了额外挑战。

直流电沉积也可以用来制备110-nt-Cu。CHAN等[32]对比了脉冲电沉积和直流电沉积2种方法，它们都能在一定条件下制备出（110）择优取向的纳米孪晶铜膜。他们在硅衬底上沉积了厚度为30 nm的Ti粘附层和厚度为50 nm的Cu种子层，在电镀液中添加了一定量的NaCl，当氯离子浓度逐渐升高时，脉冲电沉积和直流电沉积的铜膜中都能得到110-nt-Cu。

LI等[33]使用直流电沉积的方式在光滑Ti板上制备了110-nt-Cu。张妍嘉等[34]同样采用直流电沉积的方式，使用含有氯离子、明胶、聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS）的酸性硫酸铜镀液，以400 r/min的速度搅拌，控制电流密度在2~6 A/dm2范围内，在室温下进行电沉积，在铜种子层上沉积得到110-nt-Cu。110-nt-Cu微观结构如图7所示。

3.2工艺控制原理

CHAN等[32]研究 了 电 镀 液 中 氯 离 子 浓 度 对110-nt-Cu制备的影响，随着氯离子浓度的逐渐增加，脉冲电沉积和直流电沉积2种方式得到的（110）取向晶粒含量都出现增加的趋势，最终成为择优取向。他们通过理论分析认为，氯离子的加入为铜的沉积提供了一条新的反应路径，会加快铜膜沉积速度。

CUI等[31]研究了脉冲电沉积中峰值电流和衬底对铜膜晶粒取向的影响，他们在 （110）取向的冷轧MP35N合金板上进行电沉积。当电流密度较低时，铜膜晶粒取向倾向于受衬底调制，因此在较低的电流密度下，合金板上沉积的铜膜具有（110）取向，而在其他衬底上沉积的铜膜具有不同取向。同时，当电流密度逐渐增大时，铜膜的择优取向发生改变，偏离原来的（110）取向。

此外，BAI等[7]研究了直流电沉积中电流密度对110-nt-Cu生长的影响，与CUI等使用的方法不同的是，BAI等的电沉积在 （111）择优取向铜种子层上进行。使用较低的电流密度（1A/dm2）进行电镀时，得到（111）择优取向的铜膜，而当电流密度增加到3A/dm2，电沉积得到（110）取向的铜膜，继续增加电流密度到5A/dm2时，铜膜没有明显的取向。铜膜的择优取向是应变能和表面能最小化的结果，当电流密度增大时，负电位更高，成核速率提高，富集的晶界增加了内应力，薄膜会通过增长（110）择优取向的晶面降低应变能，因此当电流密度增大时，镀膜取向从（111）转变为（110）。

张妍嘉等[34]还研究了SPS对110-nt-Cu生长的影响。当添加剂中不含SPS时，电沉积结果为（111）择优取向，而添加了一定量的SPS时，铜膜择优取向转变为（110）。过渡层厚度与SPS浓度有强相关性，当SPS质量浓度逐渐增加到20 mg/L时，过渡层厚度由原来的14μm减小到3~5μm，而当SPS浓度继续增加，过渡层厚度重新增加到5μm以上。他们认为SPS浓度的增加减弱了衬底对晶粒生长的影响，导致过渡层起初随着SPS浓度的增加而减小；但是过高的SPS浓度会加快电沉积的速度，增加过渡层中等轴晶粒数量，SPS浓度超过一定量后导致镀层厚度重新增加。

3.3在先进封装中的应用

铜-铜键 合 方 面 ，110-nt-Cu的热 稳 定 性 弱 于111-nt-Cu，在较低温度下键合会发生异常晶粒生长。这意味着110-nt-Cu在Cu-Cu键合中更容易通过晶体再生长的方式消除界面，形成强度更高的键合，同时较大尺寸的晶粒可能带来更优秀的导电性能。CHEN等[35]研究了110-nt-Cu退火后的晶粒生长行为，他们使用直流电沉积制备了110-nt-Cu，在约200℃的恒温鼓风炉中退火1h，退火后铜膜发生了异常晶粒生长，平均晶 粒 尺 寸 增 加 到 了11.04μm，最 大 晶 粒 尺 寸 为49.70μm，铜膜晶粒取向发生变化，（110）取向铜晶粒占比降低，（111）、（110）、（200）与（300）等不同取向的铜晶粒同时存在，不存在明显的优势取向[36]。

LI等[36]将（110）取向的晶粒应用到低温Cu-Cu键合中，他们将110-nt-Cu在150~250℃、2MPa压力下进行Cu-Cu直接键合，110-nt-Cu在不同温度下的键合结果如图8所示，在高于200℃时，竖直纳米孪晶铜发生各向异性生长，形成超大晶粒，提高了电沉积Cu膜的导电性，键合界面几乎无空隙，在250℃键合后剪切强度平均为58.3 MPa，键合质量较高。

4无取向铜

上述3种铜晶粒都存在特定择优取向，不同的取向与结构是导致它们性质差异的关键因素。同时，在一定条件下也可以制备出没有特定取向的铜晶体，其具有与上述3种晶体不同的力学性质与生长特性，在不同的场合具有应用前景。

4.1纳米晶铜

纳米晶铜（nc-Cu）是微电子封装领域中常见的无取向铜晶体，它由尺寸在纳米级别的随机取向的细小铜晶粒构成。纳米晶可以通过电沉积的方式制备，LU等[37]使用硫酸铜溶液作为电镀液，在厚度为2mm的Ti板上电沉积制备了nc-Cu，使用适量NaCl和明胶作为添加剂，在1.3 A/dm2的电流密度与20℃左右的水浴温度下进行电沉积，电沉积得到的nc-Cu晶粒尺寸在几nm到80 nm之间。

粗晶铜键合通常要在高于300℃的温度下进行，然而过高的温度可能会损坏温度敏感设备，或引发晶圆翘曲等可靠性问题。纳米晶铜具有比粗晶铜更高的扩散与生长速度，在室温下会发生自退火的行为，且在较低温度下可观察到晶粒生长。得益于纳米晶铜在低温下的晶粒不稳定性，相比于粗晶铜，纳米晶铜实现键合需要的温度更低，能够被应用于低温下的直接键合。

WANG等[9]对比了粗晶铜、平均晶粒尺寸为384 nm的超细晶铜和平均晶粒尺寸为28 nm的纳米晶铜在250℃下键合30 min的结果。结果表明，粗晶铜样品在250℃下键合完全失效，存在明显的裂隙；超细晶样品键合界面分离，存在几个不连续的黏合部分，没有成功键合；纳米晶铜样品完美键合，无法区分2个纳米晶键合层之间的界面。

4.2铜微纳米针锥

微纳米针锥阵列结构是大量锥形结构组成的阵列[38]，这种结构具有独特的表面物理化学特性，且有望实现较低温度下的键合[39]。

DENG等[40]在没有任何模板的情况下电沉积制备了铜微纳米针锥。作为电镀基材的铜板经过了脱脂、酸洗、阳极溶解、洗涤和干燥5个预处理步骤。电沉积液由硫酸铜溶液和硼酸构成，加入硫酸调节pH值为3.0，同 时 加 入 健 那 绿（JGB）作 为 晶 体 改 性 剂 ，用1.2 A/dm2的电流密度电沉积数分钟，沉积得到铜微纳米针锥，铜微纳米针锥不同视角显微图像见图9。

螺旋位错驱动生长理论被用于解释铜微纳米针锥的生长形成机制[40]。螺旋位错线与晶体表面相交处会产生台阶边缘，电沉积过程中，台阶边缘将自我延续螺旋传播，生长早期产生的外边缘台阶吸收更多JGB，生长受到抑制，而新生成的更靠近中心的台阶迅速捕获铜离子，产生进一步变窄的台阶，从而导致铜微纳米针锥生长。

DENG等[40]广泛研究了多种因素对制备铜微纳米针锥的影响，包括时间、JGB含量、衬底等。使用30 s~5min的电沉积时间制备铜微纳米针锥，起初的铜微纳米针锥相对小而致密，高度约为400 nm；随着时间的增 加 ，高 度 和 宽 度 逐 渐 增 长 ，当 高 度 达 到800~1000 nm后高度停止改变，而宽度进一步增长。JGB的含量对铜微纳米针锥的生长有重要影响，JGB的质量浓度从0逐渐增加到0.2 g/L时，铜微纳米针锥形状发生改变。未添加JGB时，没有铜微纳米针锥结构存在，添加0.05 g/L的JGB后，出现少量顶角约为45°的铜微纳米针锥，随着JGB含量的进一步增加，铜微纳米针锥形状更加均匀，顶角角度减小到约33°。这是因为晶体改性剂浓度更高时，表面覆盖率增加，吸收频率增加，缩小了螺旋位错的台阶间距，因此铜微纳米针锥纵横比增加。不同衬底对铜微纳米针锥的形成与最终取向影响微弱。在（110）择优取向铜衬底、（111）择优取向铜衬底和（200）择优取向的镍衬底上生成的沉积物都出现了类似的铜微纳米针锥结构，且沉积物择优取向相同。

综上所述，不同的铜晶粒具有不同的结构与性能。其中，111-nt-Cu拥有优秀的导电性、机械强度、抗氧化性和热稳定性等，可以通过直流电沉积、脉冲电沉积、磁控溅射等不同方式制备，被认为是铜互连的理想材料，受到广泛研究。在面心立方晶体中，（111）晶面的原子具有最高的表面扩散速度，因此可以实现较低温度下的Cu-Cu键合。

110-nt-Cu的晶界和孪晶界垂直于衬底方向，可以通过电沉积制备。在TSV和微凸点等应用场景中，110-nt-Cu垂直衬底方向的晶界数量少，可能具有更优秀的导电性，但是目前此方面的研究较少。此外，110-nt-Cu在一定温度下会发生异常晶粒生长，形成较大尺寸的晶粒，这种生长行为在键合过程中可以消除界面，有利于低温下的键合，同时减少晶界造成的散射，降低电阻。

（200）取向铜晶粒具有尺寸大的特点，这种超大尺寸的（200）取向铜晶粒主要通过对111-nt-Cu高温退火的方式制备。超大的尺寸可以减少晶界带来的散射，从而降低电阻，但是需要在较高温度下退火，制备方式复杂，目前的研究较少。

nc-Cu是尺寸在纳米级别的随机取向等轴晶粒，可以通过电沉积的方式制备。nc-Cu在较低温度下会发生晶粒生长行为，这种低温下的晶粒不稳定性使nc-Cu能够在较低温度下键合。

微纳米针锥阵列由大量锥形结构组成，这种独特的表面结构有望应用于较低温度的键合场景。

5结束语

本文系统综述了先进封装领域中铜晶粒控制技术的研究进展与挑战。研究结果表明，通过电镀工艺参数优化、添加剂调控以及退火处理等手段，可有效调控铜晶粒的尺寸、取向及分布形态，从而显著改善互连结构的电学性能、热机械可靠性及抗电迁移能力。然而，纳米级互连结构中晶粒生长的非均匀性、界面扩散效应与工艺兼容性之间的矛盾仍是当前面临的主要瓶颈。未来研究需进一步结合多尺度模拟与原位表征技术，揭示极端尺度下铜晶粒演化动力学机制，同时探索铜-铜互连的热力学机理。值得关注的是，三维集成封装对铜晶粒热稳定性提出了更严苛的要求，开发低温可控的晶粒细化工艺、优化晶界结构设计将成为突破高密度互连可靠性的关键方向。总体而言，铜晶粒控制技术的创新需要融合材料科学、微电子制造与计算科学的跨学科研究，以推动先进封装技术向更高性能、更低功耗的方向发展。