有锂行天下 | 使用Avio 550 Max ICP-OES分析电池级Li₂CO₃中的微量元素

随着锂离子电池的广泛应用，研究人员目前正致力于进一步提高其性能和安全性。碳酸锂（Li2CO3）作为电池的关键原材料之一，其质量对电池的电化学性能起着重要的作用，即便是少量污染物也会影响电池的性能。例如，过量的钠（Na）会导致过热，缩短电池寿命并引发爆炸事件。表1列出了中国高纯碳酸锂行业标准YS/T 546-2021规定的电池级Li2CO3（≥99.9%）中的最大允许杂质浓度1。

表1.标准YS/T 546-2021中Li2CO3≥99.9%的规格

电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）技术具有多元素分析功能、低检测限和高基体耐受性等优点，是满足YS/T 546-2021要求的一种应用广泛的技术。然而，测量高浓度锂盐样品时面临的主要挑战是易电离元素（EIE）效应：由于锂具有低电离能（5.39eV），高浓度锂的存在会影响其他具有低电离能的元素（即钾=4.34eV和钠=5.14 eV）的响应，导致结果不精确2。虽然轴向观测具有更高的灵敏度并且通常推荐用于杂质分析，但其EIE基体效应比径向观测更严重，导致难以进行精确分析。此外，仪器的耐用性也是分析大量锂基质样品所必需的。

本文提出了一种采用Avio550 Max全谱直读ICP-OES进行精确可靠的Li2CO3样品杂质分析方法，以满足YS/T 546-2021的要求。

实验

01

样品制备

分析了一个未知电池级Li2CO3样品和一个纯度为99.998%的Li2CO3样品（Sigma-Aldrich）。称取0.5克样品放入聚丙烯消解管中，缓慢加入5mL 1:1（v/v）HNO3，在样品制备块系统（SPB，珀金埃尔默）中以120°C加热样品溶液30分钟。接着将溶液冷却至室温并用去离子水稀释至50mL。

02

校准标准品制备

为了最大限度地降低基体效应，将2g 99.998% Li2CO3溶于100mL 10% HNO3中，单独制备基体原液。在基体溶液中加入珀金埃尔默单元素和多元素标准品，制备校准标准品溶液。校准标准品中分析物的浓度请见表2。

表2.校准标准品中分析物的浓度范围

03

仪器

所有分析均使用Avio 550 Max系列ICP-OES执行，其具有独特的中阶梯光栅光学部件和分段阵列电荷耦合器件探测器（SCD）3，提供高速分析以及同时测量所有元素。获得专利的Flat Plate等离子体技术4可提供强健的等离子体，与垂直炬管一起确保高基体样品的测量稳定性。通用数据采集（UDA）5允许在一次运行中采集每个样品的所有光谱数据，这为所有元素提供了灵活的波长选择，并简化了方法开发，这是杂质分析的一个重要考量因素。

►SmartQuant是Syngistix ICP软件中的一个模块，可快速分析Avio 550 Max ICP-OES6上可测量的所有元素，从而进一步简化杂质分析的方法开发。SmartQuant可以快速回答“样品中有什么元素?”以及每种元素的含量是多少?”等问题。SmartQuant基于UDA，可快速测量所有元素，显示其光谱，并提供以元素周期表热图形式显示的半定量结果。这些结果通过显示存在的元素及其含量水平来指导方法开发，这样就可以对存在的杂质进行定量分析。

Avio 550 Max ICP-OES具有标准的双向观测功能，可以采用两种观测方式分析任何波长，其出色的灵敏度允许在径向观测中分析所有分析物，以最大限度地降低EIE基体效应。采用PEEK MiraMist雾化器和挡板式旋流雾化室，能够以较低的稀释度分析总溶解固体（TDS）含量较高的样品。仪器操作参数和分析物波长参见表3和表4。

表3.仪器参数

表4.元素和波长

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►所有分析均采用自动积分进行，读取时间范围为0.5-10秒。通过自动积分，Avio 550 Max ICP-OES可以根据预曝光自动确定每个分析物最合适的积分时间。这优化了样品通量，因为较短的积分时间适用于高浓度的分析物，而较长的积分时间仅适用于低浓度的分析物，从而可以快速分析高浓度分析物，同时也可以准确测量低浓度分析物。

结果和讨论

采用标准添加法补偿锂盐含量过高的问题，提高锂基体样品中杂质测定的精度。所有分析物均获得了良好的线性关系，校准系数大于0.999。方法检测限（MDL）是通过测量1% Li2CO3空白溶液的10次重复样品并将10次重复样品的SD乘以3来计算的；将这些值乘以100以考虑稀释系数。如图1所示，固体中所有分析物（硫除外）的MDL均低于1 mg/kg，证明了Avio 550 Max ICP-OES在径向模式下具有出色的灵敏度。使用这些检测限，该方法完全适合于测定质量标准中纯度≥99.9%的高纯度Li2CO3基体样品中的这些分析物。

图1.固体Li2CO3的MDL以及YS/T 546-2021规定的浓度限值≥99.9% Li2CO3（点击查看大图）

01

样品和加标回收率结果

两种Li2CO3样品的检测结果如表5所示，结果表明，未知Li2CO3样品的纯度大于99.9%，符合标准YS/T 582-20137对标准电池级Li2CO3的要求。与纯度为99.998%的Li2CO3相比，硫和钠的差异最大，因为在生产过程中，无论是从矿石、卤水还是黏土中进行提取，均使用了含钠和含硫的化合物（Na2CO3、H2SO4）8。

表5.样品结果

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►为研究结果的准确性，进行了加标回收分析。考虑到未知Li2CO3样品中元素的测量浓度，在制备的溶液中加入0.5 mg/L的钠和硫以及0.02 mg/L的其他分析物，相当于固体样品中Na和S为0.005%以及分析物为0.0002%。如图2所示，所有被测分析物的回收率均在期望值的±10%以内。

图2.加标回收率为1%Li2CO3（Na和S为0.5mg/L，其他分析物为0.02mg/L）（点击查看大图）

►为了检查仪器的稳定性，每隔3小时对加标样品分析一次。如图3所示，所有元素的回收率均在首次读数的±10%以内，表明该方法具有良好的稳定性和可靠性。

图3.长期稳定性可达3小时（点击查看大图）

结论

”

在这项研究中，采用Avio 550 Max系列ICP-OES测定了Li2CO3中的20种元素，提供了出色的检测限、精确度和稳定性。结果表明，Avio 550 Max完全可以满足标准YS/T 546-2021对电池级Li2CO3（≥99.9%）的检测限要求。为了准确表征更高纯度级的Li2CO3，建议采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）9,10。

所用耗材

（点击查看大图）