复旦彭慧胜/高悦Nature新突破:外部补锂技术革新电池性能破解缺锂难题

第一作者：陈舒

通讯作者：彭慧胜，高悦

通讯单位：复旦大学

研究简介

锂离子（Li+）作为可充电电池储能功能的核心，现有技术广泛依赖于复杂的含锂电极材料来提供锂离子，并严格保护它们以确保合理的使用寿命。因此，缺锂材料被排除在电池设计之外，而当活性锂离子被消耗时，电池就会失效。

在此，复旦大学彭慧胜教授和高悦青年研究员等人通过一种电池级别的锂补给策略打破了这一限制。作者利用机器学习发现了一种功能性有机锂盐（锂载体分子LiSO2CF3），并确定了其具有最佳电化学活性、电位、产物形成、电解液溶解度和比容量。结果显示，将其外部添加到已组装的电池中，在电池充电过程中锂盐会发生氧化分解，释放出活性Li+，带负电荷的（SO2CF3）-有机基团失去电子，进而转变为SO2和C2F6气体且体以气体形式排出，这一非侵入性和快速的过程在不需要拆解的情况下保持了电池的完整性。

同时，作为概念验证，在无负极电池（匹配金属氧化物正极Cr8O21）中展示了3.0 V初始放电电压、1192 Wh kg-1的能量密度；同时，匹配基于有机硫化聚丙烯腈正极的无负极电池展现出了388 Wh kg-1的能量密度，在循环440次后展现出80.1%的容量保持率。

此外，这种锂盐还使商业磷酸铁锂（LiFePO4）电池的使用寿命延长了至少一个数量级。通过反复外部补锂，商业石墨|磷酸铁锂电池在循环11818次后显示出96.0%的容量保持率。这些发现揭示了重新构想电池内部外部锂供应核心原则的潜力，预示着一种变革性的方法，用于重新构思、制造和使用各种应用中的锂离子电池。

相关研究成果以“External Li supply reshapes Li deficiency and lifetime limit of batteries”为题发表在Nature上。

研究背景

锂离子电池通过为电子设备和电动汽车提供动力，显著推动了全球CO2减排，但随着电气化需求的增加，尤其是在高性能应用和大规模储能领域，电池的能量密度、寿命和材料可用性面临挑战。传统锂离子电池的正极含有锂离子，而负极材料（如石墨）通过嵌入或合金化储存锂离子，但初始状态不含锂。这种设计限制了缺锂正极材料（如过渡金属卤化物、氧化物、有机化合物和硫化物）的应用，尽管这些材料在能量、成本和循环稳定性方面具有优势。其中，电池的初始活性锂离子数量决定了其最大容量，而锂离子在循环过程中的损失限制了电池的使用寿命。现有的预锂化策略存在分解不完全和有害残留物的问题，无法满足要求。因此，需要一种新的锂供应方法，打破电极依赖锂供应的限制，以释放电池在材料发现和寿命方面的潜力。

研究内容

图1. 外部锂供应策略。

AI助力用于外部供锂的有机锂盐

为了实现外部锂供应的概念，研究人员发现了一种有机锂盐——LiSO2CF3，并验证了其在电池中的应用潜力。通过结合机器学习和有机电化学原理筛选得出这种有机锂盐，满足了外部锂供应的多项严格要求：1）其氧化反应发生在2.8–4.3 V的电压范围内，与电池的充电窗口一致；2）反应不可逆，防止锂离子被重新消耗；3）分解产物为气态，可从电池中排出；4）在电解液中具有良好的溶解性，便于扩散和持续分解；5）同时具备空气稳定性和较高的比容量。

实验结果表明，LiSO2CF3在碳酸酯电解液中的溶解度约为4.0 wt%，在醚基和砜基电解液中溶解度更高，可达12.5 wt%。其在室温和60 mA g-1的电流密度下，充电电压平台约为3.8 V，比容量接近理论值191.5 mAh g-1。此外，LiSO2CF3在45°C和191 mA g-1的高电流密度下也能进行锂供应，提高了实际应用中的时间和成本效率。

图2. 结合机器学习和有机电化学发掘新型补锂剂。

缺锂材料电池的外部锂供应

研究人员通过差分电化学质谱（DEMS）和原位拉曼光谱技术，确认了LiSO2CF3在充电过程中生成的SO2和CHF3气体，表明LiSO2CF3转化为这些气态产物，且充电后信号消失，说明转化完全。拉曼光谱显示，LiSO2CF3的特征基团在充电过程中逐渐减弱直至消失。核磁共振（NMR）研究进一步证实了LiSO2CF3在充电后完全分解，电解液中无残留。

与传统预锂化技术相比，LiSO2CF3的外部锂供应方法具有显著优势。LiSO2CF3在常规电池电压窗口内完全转化，避免了后续循环中的气体生成。相比之下，传统预锂化剂如草酸锂（Li2C2O4）分解缓慢，导致电池膨胀和性能恶化。LiSO2CF3的高纯度（99.99%）和高热稳定性使其在电池中无用量限制，且其电解液与电池电极化学兼容，不会导致粘结剂降解或铝集流体腐蚀。这些特性使得LiSO2CF3成为一种理想的外部锂供应材料，为缺锂电池的锂离子补充提供了一种无残留且非破坏性的方法。

图3. 在电池水平上的无残留和无损的锂供应过程。

缺锂材料电池的外部锂供应

研究人员在无负极软包电池中评估了多种缺锂材料，发现活性锂离子可以作为独立组件集成到电池设计中，并根据需求调整数量。在无负极电池（匹配金属氧化物正极Cr8O21）中展示了3.0 V初始放电电压、1192 Wh kg-1的能量密度；LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2与SiO负极配对的电池实现了超过1200次循环的寿命；匹配基于有机硫化聚丙烯腈正极的无负极电池展现出了388 Wh kg-1的能量密度，在循环440次后展现出80.1%的容量保持率。

图4. 缺锂电池的循环性能和能量密度。

补锂延长锂离子电池寿命一个数量级

本研究通过外部锂供应成功延长了商用石墨|磷酸铁锂（LiFePO4）电池的使用寿命。将LiSO2CF3引入因常规循环而容量降至85%的电池中，显著恢复了电池性能。到第1824次循环时，电池容量恢复至初始值的99.6%，且通过重复锂供应，在第11818次循环时仍保持96.0%的容量。这一方法显著降低了容量衰减率，从每1000次循环10%降至0.34%，且未引入死锂或其他副产物。

此外，该方法在电网储能领域展现出巨大潜力。通过改造15Ah的33140型圆柱形LiFePO4电池，增加电解液填充口并注入含有LiSO2CF3的电解液，电池容量按设计恢复，且计算机断层扫描成像确认电解液流动未对电池结构造成损伤。与制造新电池相比，通过外部锂供应重获新生电池的估算成本大幅降低了两个数量级。

图5. 石墨|磷酸铁锂电池的补锂和在电网储能领域的应用。

文献链接

Shu Chen， Guanbin Wu， Haibo Jiang， Jifeng Wang， Tiantian Chen， Chenyang Han， Wenwen Wang， Rongchen Yang， Jiahua Zhao， Zhihang Tang， Xiaocheng Gong， Chuanfa Li， Mengyao Zhu， Kun Zhang， Yifei Xu， Ying Wang， Zhe Hu， Peining Chen， Bingjie Wang， Kai Zhang， Yongyao Xia， Huisheng Peng & Yue Gao， External Li supply reshapes Li deficiency and lifetime limit of batteries， Nature， https://doi.org/10.1038/s41586-024-08465-y