浙大高超团队:新型石墨烯气凝胶，超硬、超弹、性能翻番

轻质多孔材料（LCMs）因具有高孔隙率和高刚度重量比，在结构工程、能量吸收、隔热和其他功能领域有着广泛的应用。高刚性是工程性能的关键前提，而弹性可恢复性则关乎结构的可靠性和长期耐久性。然而，在LCMs中，这些特性通常是相互排斥的，主要是因为LCMs材料的效率和单元壁厚度之间存在很强的相关性。在高刚度单体中，较厚的壁由于内部张力诱导的变形急剧增加而易于破裂，尤其在脆性组件中。因此，传统的高强度整体式结构在超负荷变形下往往会遭受灾难性的破坏和较差的结构耐受性。

结构单元的几何设计是提升轻质材料力学性能的主要策略之一。例如，经典蜂窝材料的壁厚与尺寸之比较小，通过沿平面外方向进行弹性屈曲，确保了在大变形下的结构可恢复性。拱形层状结构因在大变形过程中会产生小拱，而具有优异的弹性，起到弹性支撑块的作用。然而，这些设计概念通常只适用于低密度蜂窝材料，这些材料无法满足实际应用中承受载荷所需的高模量。

研究人员通过精确控制晶格拓扑结构和从微观到宏观的组装层次结构，设计了微/纳米晶格，以制造高刚性的LCMs。与其他轻质材料相比，八隅体单元是一种经典的拉伸分层结构，具有优异的强度比（特定强度）。然而，这种策略损害了机械可恢复性，断裂应变通常低于20%。迄今为止，在现有的结构范式中，高效性和结构可恢复性之间的矛盾仍未得到解决。

近日，浙江大学高超教授、高微微副教授、庞凯博士合作报道了一种拓扑单元层次结构，设计用于制造超硬（》10MPa模量）且超弹性（》90%可恢复应变）的石墨烯气凝胶。这种拓扑蜂窝结构由巨大的波纹孔和纳米壁组成，能够通过蜂窝框架内的主要可逆屈曲来承载高载荷。与传统石墨烯气凝胶相比，所制备的石墨烯气凝胶展现出近两倍的压缩模量。这种高硬度石墨烯气凝胶还表现出卓越的机械可恢复性，在10000次疲劳循环中实现了高达60%的应变恢复，且没有明显的结构故障，其性能优于已报道的大多数多孔晶格和整体材料。

实验进一步证明，这种石墨烯气凝胶具有优异的能量耗散和抗疲劳动态冲击性能，其能量吸收能力比传统气凝胶高出近一个数量级。这些特性使得拓扑蜂窝状石墨烯气凝胶在高能子弹防护领域开辟了新的途径，为交通和航空航天应用中轻质、类似装甲的防护材料的发展提供了巨大的希望。相关研究工作以“Ultra-Stiff yet Super-Elastic Graphene Aerogels by Topological Cellular Hierarchy”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

研究者通过设计一种分层拓扑的纤维素石墨烯气凝胶（TCGAs），有效解决了高刚度和超弹性之间的矛盾。采用3D自约束气泡技术，将厚细胞壁转变为蜂窝状石墨烯气凝胶中具有纳米壁的巨大波纹孔。这些超薄纳米壁促进了沿平面外方向的大弹性屈曲变形，从而显著提升了机械可恢复性。

实验结果和理论分析表明，巨大的波纹孔不仅增强了承载能力，还减轻了拓扑单元中接缝处的应力集中，这使得TCGAs具有高效率（12MPa）和出色的可回收性（90%）。此外，该高刚性气凝胶在10000次疲劳循环后保持高达60%的可恢复性，且没有结构失效，性能超越了之前报道的碳基气凝胶、单块和微/纳米晶格。这种高强度且超弹性的TCGA有助于卓越的能量耗散，疲劳会影响能量吸收性能。概念上，TCGA夹层在高速（≈200m·s-1）弹道冲击防护中的应用，实现了非凡的防弹性能。

图1. 具有拓扑单元结构的超硬和超弹性石墨烯气凝胶的制备。（A） 通过石墨烯蜂窝框架内的3D自约束鼓泡制造拓扑蜂窝分层结构的示意图；（B-E） TCGA分层结构的SEM和HR-TEM图像；（F） 超硬TCGA可以支撑高达≈3000倍重量而不会变形；（G） 本研究的气凝胶和已报道的碳基气凝胶的回收速度比较；（H） TCGA和报告的碳基多孔材料的机械刚度与恢复率的阿什比图。

图2. 薄壁多孔材料的弹性变形机理。（A） 弯曲变形过程中挠度和最大拉伸应变之间的关系；（B） 厚石墨烯薄膜和薄石墨烯薄膜的原位弯曲试验；（C， D）原位SEM图像显示了FDGA和TCGA在压缩释放循环过程中的结构变化。

图3. 单个拓扑单元的力学行为。（A） 经典单元和拓扑单元的有限元模型；在60%压缩应变下，经典单元和拓扑单元沿XY平面（B）和XZ平面（C）的实验压缩载荷位移；（D） 在60%压缩过程中，单元的应力分布与微观结构演变；（E） 两个单元在60%压缩下的归一化应力分布，揭示了拓扑单元优越的载荷耗散能力；（F） 波纹电池的微孔尺寸与内部同轴六边形电池的宏观电池尺寸；（G） 拓扑单元与r微孔/r宏单元沿两个几何方向的最大弹性变形能力。

图4. TCGAs的机械性能。（A） TCGA和FDGA在密度90mg·cm-3下的压缩应变-应力曲线；（B） TCGA和FDGA在不同密度下的杨氏模量比较；（C） TCGA和FDGA的壁厚与密度的关系；（D） TCGA在60%应变下10000次循环的应力-应变曲线；（E） TCGA在60%应变下10000次循环的应力保持和塑性变形。

图5. TCGAs的抗冲击和防弹性能。（A） 可逆高抗冲击结构的设计。环氧板作为骨架层，GA作为缓冲层吸收能量；（B） 在100次冲击循环中，纯环氧树脂和不同GA三明治的能量吸收变化；（C） 在100次冲击循环后，纯环氧树脂和不同GA三明治的冲击力-时间曲线；（D） 100次冲击循环期间的能量吸收效率；（E） 弹道冲击试验示意图；（G） TCGA夹层的弹道能量吸收，几乎是环氧树脂的两倍。

总之，这项研究开发了一种轻质气凝胶的拓扑单元层次结构，实现了超刚性和超弹性。实验数据和模型验证证实了纳米壁的屈曲弹性和波纹孔的强化效果。结果发现，细胞壁厚度低于100nm是实现高可回收性的前提。所制备TCGAs表现出12MPa的高硬度和90%的卓越可回收性，超过了先前报道的轻质碳基多孔材料。进一步证明了，TCGA作为一种高效缓冲层，以≈90%的稳定能量吸收效率抵抗100多次重复冲击。TCGA还有助于提高超常规弹道阻力，阻挡高速弹丸（200m·s-1），并在工程防护材料方面显示出巨大的潜力。这种新的拓扑单元层次结构为开发高强度和超弹性结构气凝胶开辟了新途径，满足了各种应用中的实际需求。