一文了解什么是石墨烯拉曼光谱表征技术

拉曼光谱因其快速、无损、高空间分辨率的特性，已成为石墨烯（包括单层、多层及氧化石墨烯）层数、缺陷、结晶质量与掺杂状态的首选表征手段。本文以 GB/T 30544.13-2018《纳米科技 术语 第 13 部分：石墨烯及相关二维材料》为基础，系统阐述实验设计、操作流程与数据解析方法，为科研与产业提供可重复、可比对的实验指南。

实验原理

1.晶格振动模式

sp² 杂化碳原子构成的六元环在面内和面外方向存在三种典型的拉曼活性振动：

G 峰（~1580 cm⁻¹）：平面内 E₂g 对称伸缩振动，是石墨烯存在的指纹峰。

2D 峰（~2700 cm⁻¹）：双声子双共振散射峰，对层数高度敏感，可区分单-、双-及多层石墨烯。

D 峰（~1350 cm⁻¹）：缺陷激活的呼吸振动模式，D 峰缺失或强度极低表明结晶完整。

2.关键光谱参数

峰位（ω）：受应力、掺杂与温度影响。

半峰宽（Γ）：反映声子寿命，层数增加或缺陷增多均导致展宽。

强度比（I₂D/I_G、I_D/I_G）：分别用于层数与缺陷定量。

样品制备

1.粉末/分散液

溶剂：无水乙醇或异丙醇，超声 5–10 min 获得单分散悬浮液。

基底：300 nm SiO₂/Si（光学增强因子最大），滴涂后 60 ℃ 烘干 5 min。

厚度：单滴体积 ≤5 µL，确保薄膜厚度 <100 nm 避免自吸收。

2.CVD 薄膜

原基底测试：铜箔需去除表面氧化层（醋酸 30 s 蚀刻 + 去离子水冲洗）。

转移后测试：PMMA 辅助转移至 SiO₂/Si，丙酮 80 ℃ 回流 30 min 除胶，氮气吹干。

3.清洁度控制

• 光学显微镜 50× 预检，剔除可见颗粒区域。

• 紫外-臭氧 10 min 去除有机残留，若样品不耐臭氧则用氮气吹扫。

仪器配置与校准

1.激光器选择

532 nm：层数分辨最佳，但单层易热损伤。

633 nm：平衡信号与热效应，适合缺陷成像。

785 nm：抑制荧光，适用于含聚合物基底。

2.校准流程

• 单晶硅 520.7 cm⁻¹ 定标，偏差 ≤0.5 cm⁻¹。

• 激光功率预扫：在样品边缘 0–20 mW 阶梯测试，出现 D’ 峰（1620 cm⁻¹ 附近）即为损伤阈值，取 70 % 阈值功率作为正式测试功率（单层常用 1–3 mW）。

测试参数

光谱窗口：1000–3000 cm⁻¹。

光栅：1800 gr/mm（光谱分辨率 <1.5 cm⁻¹）。  

积分：单次 10–30 s，累加 2–3 次，信噪比 >20。

空间分辨率：100× 物镜，激光光斑 ≤1 µm，确保单畴测试。

统计点数：n ≥ 5，取均值 ± 标准差报告。

数据处理与结果判定

1.层数判定（532 nm 激光示例）

注：若激光波长变化，需按双共振模型修正 ω₂D 值。

2.缺陷定量

缺陷密度 n_D (cm⁻²) 可通过 Tuinstra-Koenig 关系计算：

n_D = (1.8 ± 0.5) × 10²² × (I_D/I_G) / λ_L⁴

其中 λ_L 为激光波长（nm）。I_D/I_G < 0.1 对应高质量石墨烯，>1 则为重度缺陷。

3.掺杂与应力分析

• G 峰位移 Δω_G ≈ 4.5 cm⁻¹/% 掺杂（电子掺杂红移，空穴掺杂蓝移）。

• 2D 峰应力系数 κ_2D ≈ –60 cm⁻¹/% 应变，拉伸应变导致红移。

误差控制与注意事项

热漂移：每 30 min 复校硅峰，确保长期稳定性。

荧光背景：若基线抬高，改用 785 nm 或共焦模式（针孔 50 µm）抑制。

激光偏振：层间剪切模式（C 峰）对偏振敏感，需固定偏振方向或旋转样品获取平均谱。

数据存档：原始光谱、测试参数、仪器型号及版本号一并记录，满足可追溯性要求。

结论

遵循本规范可在单一样品上同时获得层数、缺陷、掺杂与应力信息，测量不确定度峰位 ≤1 cm⁻¹、层数判定准确率 ≥95 %。建议与 AFM（厚度）、XPS（化学态）、TEM（原子像）结果交叉验证，以形成石墨烯质量的全维度评价体系。