等离子体的一些基础知识

等离子体（Plasma）是一种电离气体，通过向气体提供足够的能量，使电子从原子或分子中挣脱束缚、释放出来，成为自由电子而获得，通常含有自由和随机移动的带电粒子（如电子、离子）和未电离的中性粒子。由于带正电荷的离子和带负电荷的电子是在电离过程中由中性粒子成对产生的，因此整个等离子体呈电中性。‌

等离子体按照温度可分为高温等离子体和低温等离子体。高温等离子体是一种完全电离的气体，各粒子均具有一致的温度，只有在温度足够高（通常可达106K）时才能够获得，通常存在于宇宙天体及核聚变中。

低温等离子体又分为热等离子体（103~105K）和冷等离子体（102~105K）。热等离子体重粒子（分子、原子、正离子）温度接近于电子温度，处于热力学平衡态或近热力学平衡。冷等离子体中的重粒子温度接近室温，而电子温度仍然很高，处于非热力学平衡态。

在实验室和工业应用中，冷等离子体通常由低压下的辉光放电产生，所使用交变电场的频率包括音频（10~50 kHz）、射频（约 13.56MHz）和微波频率（约 2.45 GHz），有时也会使用直流放电。

等离子体因具有电离态的离子和电子而展现出更高的化学活性，使材料更易发生化学反应。实际上，等离子体技术用于材料的合成和表面改性大多是基于自由基。通常情况下，自由基处于基态，但总有部分自由基会以电子激发态的形式存在，比基态自由基具有更高的能量，可打破多种化学键。当高能自由基与基底材料表面接触时，即在能量交换的过程中，会发生一系列物理、化学反应，从而改变材料表面的物理、化学性质，实现对材料的加工和改性。

一、离子化

等离子体的离子化率‌是指等离子体中离子占总粒子数的比例。太阳是一个充满等离子体的大球。在太阳的边缘，由于温度相对较低（约6000℃），离化率也就低。但在太阳中心，由于温度相当高（10，000，000℃），因此几乎所有气体分子都被离子化，离化率几乎为 100% 。

半导体制造使用的冷等离子体的离化率通常很低，比如等离子体增强化学气相沉积反应室（PECVD）内电容耦合等离子体（CCP）产生的离化率大约为百万分之一到千万分之一，或小于 0.0001% 。电容耦合等离子体刻蚀反应室内离化率稍高一些，为 0.01% 左右。对于电感耦合等离子体（ICP）和电子回旋共振（ECR）这两种最普遍的高密度等离子体源，离化率仍很低，约为1%~5% 。半导体用等离子体的离化率与等离子体功率直接相关，同时也与压力、电极间距、气体种类及反应室设计有关。

二、腔室压力

粒子的平均自由程（Mean Free Path， MFP）的定义是粒子和粒子碰撞前能够移动的平均距离。平均自由程主要取决于腔室压力，因为压力决定粒子的密度。由于不同气体分子有不同尺寸或横截面，因此反应室中的气体也会影响平均自由程。当压力减小时，平均自由程就会增加，粒子密度就会下降，因此碰撞的频率就降低。平均自由程是等离子体的重要参数，能通过控制腔室压力改变平均自由程，最终影响等离子体工艺结果。PECVD 腔室压力通常在0.1~10Torr ，其电子的平均自由程为 0.001~0.1cm。等离子体刻蚀室压力较低，为 3~300mTorr，其电子的平均自由程范围在 0.33~33cm 之间。

在等离子体刻蚀工艺中，当腔室压力改变时， 平均自由程也发生变化，同时离子轰击能量和离子运动方向也受压力的影响，这样会改变刻蚀中的刻蚀速率和刻蚀轮廓。等离子体的聚集态也会因电子平均自由程改变而不同。当压力较高时，等离子体比较集中在电极附近，但是当压力较低时，等离子体则分布在反应室的各处。压力会影响等离子体的均匀性并改变整个晶圆的刻蚀速率。

氮化硅膜都存在一个机械应力较大的问题，尤其是低压化学气相沉积（LPCVD）氮化硅膜，最厚只能淀积 300nm 左右，超过就会开裂甚至脱落。PECVD制备氮化硅薄膜的应力情况虽然比LPCVD要好一点，但它受工艺条件的影响非常明显。工艺条件适当，可得到无应力的氮化硅薄膜，工艺条件掌握不好 300nm 氮化硅薄膜照样会出现开裂、脱落等现象。

上图为使用 PECVD 沉积氮化硅薄膜。可以看出，腔室压力从低到高，压应力（Compressive）由大变小。这是因为在低压力下离子对衬底表面的轰击作用变强，离子能量到达一定程度就能打破膜生成过程中的原子键，造成膜膨胀而引发压应力。这跟后文会提到在低频下产生压应力的根本原因是一样的。在低频电源作用下，等离子体中的离子容易被交变电场加速，到达衬底的速率要比高频交变电场中的大，对衬底表面的轰击作用也就更明显，从而造成压应力。

三、离子轰击

当等离子体产生后，任何接近等离子体的物体（包括反应室壁和电极）都会带负电，因为电子的移动速度比离子快得多。带负电的电极吸引正离子，因此电极附近的离子比电子多。

因此等离子体与电极附近因电荷差异会形成电场，被称为鞘层。鞘层电位差会将离子加速向电极移动，会造成离子轰击。将一片晶圆放在电极上方，就可利用鞘层电位形成的离子加速使晶圆表面受到轰击。而且鞘层区域内电子较少，发光不如等离子体那样强烈。可以在电极附近观察到一个黑暗区域（暗区）。

离子轰击是等离子体的一个重要特征。任何接近等离子体的材料都会受到离子轰击，这将影响刻蚀的速率、选择性和轮廓，也会影响沉积速率和沉积薄膜应力。

离子轰击有两个重要参数：离子能量和离子流量。离子能量与等离子体功率、反应室压力、电极间距及工艺气体等条件有关。在射频等离子体系统中，射频频率会影响离子能量。例如在高频（13.56MHz）下，电子将吸收多数能量而离子保持“冷冻静止”。频率较低（350kHz）时，虽然大多数能量仍由电子吸收，但在变化缓慢的交流电场中，离子却有机会从射频功率中获得能量。离子流量与等离子体的密度有关，因此也与等离子体功率、反应室压力、电极间距及工艺气体等条件有关。

四、直流偏压

前面提到，等离子体电位高于电极电位。在射频等离子体系统中，等离子体电位在整个循环周期内一直维持比接地电位高的状态。这样腔体内等离子体与接地电极之间将保持一个直流电位差值，这种差值称为直流偏压。离子轰击的能量取决于直流偏压，对于两个电极面积相同且对称的 PECVD 反应室内电极间的直流偏压约为 10~20V。

射频功率增加，直流偏压也会增加，同时会影响等离子体密度。因此早期 CCP 只有一个射频电源，射频功率的变化会同时影响到离子轰击能量和等离子体密度，所以单频 CCP 的可控性较差。多频 CCP 可以单独对等离子体密度以及离子轰击能量进行控制，高频电场主要控制等离子体密度，低频电场主要控制离子轰击能量，多频 CCP 也是当前主流 CCP 刻蚀设备。