利用液态金属镓剥离制备二维纳米片(2D NSs)的方法

本文介绍了一种利用液态金属镓（Ga）剥离制备二维纳米片（2D NSs）的方法。该方法在接近室温下通过液态镓的表面张力和插层作用破坏范德华力，将块体层状材料剥离成二维纳米片。此外，该过程还能在常温下将过渡金属硫化物的2H相转变为1T’相。该方法制备的二维纳米片具有高纵横比、无表面活性剂污染等特点，适用于超过10种二维材料，包括h-BN、石墨烯、MoTe2、MoSe2和层状材料等。通过调整层状材料的初始缺陷水平，可以定制二维纳米片的金属性和缺陷性，以满足不同应用需求，如可调双折射调制器和增强的氢气进化反应催化剂等。该方法为优化液态金属/二维界面、保持材料的固有性质并实现实际应用提供了一种策略，有望在光学、能源转换等领域实现变革。

背景

自2004年石墨烯首次被剥离以来，二维材料因其独特的电子和光学性质而受到广泛关注，并在能源存储、柔性器件、电子、光子学、生物医学和催化等领域展现出巨大应用潜力。然而，二维材料的工业级应用仍面临缺乏可扩展和经济的制备方法的瓶颈。液相剥离（LPE）是一种常用的可扩展合成方法，通过削弱块体层状材料中的范德华力来实现原子级薄层的分散。然而，超声和剪切力的使用会导致二维纳米片的厚度变化较大，且额外的能量和表面活性剂的加入会导致污染、额外缺陷和较小的横向尺寸。为了实现更好的可控性，电化学偏压驱动的离子/分子插层是另一种剥离方法，但其普适性受到材料电导率的限制。因此，开发一种能够在常温下剥离多种二维材料且不引入缺陷的方法具有重要意义。

主要内容

本文提出了一种液态金属镓辅助的通用方法，用于在接近室温下有效剥离二维材料。通过将熔融的镓与层状材料粉末轻轻混合，利用镓的金属行为加速金属插层，打开层间间隙以启动剥离。此外，镓的流体行为和Ga2O3的粘附性使得磁力搅拌棒产生的轻微剪切力能够将二维层从块体晶体中剥离出来。该方法成功剥离了包括石墨烯、MoTe2、MoSe2、WSe2、MoS2、WS2、NbSe2、蛭石和h-BN在内的多种二维材料。由于在剥离过程中没有引入显著的机械力，因此不会对二维材料的平面共价键造成损伤。由于剥离过程中没有引入缺陷，因此剥离的二维纳米片继承了所用块体晶体的质量。通过控制块体晶体的缺陷水平，可以很好地控制剥离的二维纳米片的晶体质量，以满足不同应用需求。

实验细节

首先，将金属镓加热至其熔点以上，使其转变为液态。液态镓具有良好的流动性和金属特性，能够有效插入层状材料的层间。然后，将熔融的液态镓与层状材料粉末轻轻混合，利用磁力搅拌器确保液态镓均匀分布在层状材料中。在混合过程中，镓的金属行为加速了金属插层，打开层间间隙以启动剥离。此外，液态镓的流体行为和Ga2O3的粘附性使得磁力搅拌棒产生的轻微剪切力能够将二维层从块体晶体中剥离出来。混合后，将混合物分散在乙醇中，通过轻微超声处理形成均匀分散液，再通过离心沉淀镓，得到稳定的二维纳米片分散液。

创新点

1.方法创新：首次提出并实现了液态金属镓辅助的二维材料剥离方法，能够在接近室温下剥离多种二维材料且不引入缺陷。

2.应用拓展：通过调整层状材料的初始缺陷水平，可以定制二维纳米片的金属性和缺陷性，拓展了二维材料在光学调制器和HER催化剂等领域的应用。

3.剥离效率和质量：h-BN纳米片：剥离的h-BN纳米片在乙醇中展现出明显的丁达尔效应，表明其优异的分散性。经过240天后，h-BN纳米片在乙醇中仍保持良好分散，而块体h-BN在24小时内完全沉降。

4.MoS2纳米片：通过拉曼光谱和XRD分析，确认了MoS2纳米片从2H相向1T’相的部分转变。剥离的MoS2纳米片展现出更高的催化活性，其在0.5 M H2SO4溶液中的过电位降低至144 mV，远低于块体MoS2的179 mV。

5.光学性能：h-BN纳米片的双折射性能：在0.8 T的磁场下，h-BN纳米片展现出显著的宏观磁光双折射效应，其Cotton-Mouton系数达到2.9 × 10^6 T^-2 m^-1，比其他双折射介质高出五个数量级。

6.催化性能：MoS2纳米片的HER催化性能：通过电化学测试，发现剥离的MoS2纳米片在0.5 M H2SO4溶液中的HER性能优于块体MoS2。特别是，通过引入镓离子插层的Ga-Cryo MoS2 NS展现出与Pt/C相当的HER催化活性，其过电位仅为61 mV。

结论

本文开发了一种液态金属镓辅助的通用剥离方法，成功剥离了包括h-BN、MoS2、WS2等在内的十种层状材料。镓离子的插层效应导致层间距扩大，从而在Ga2O3粘附产生的轻微剪切力下成功剥离块体晶体。由于过程中没有引入显著的机械力，因此剥离的纳米片继承了相应块体材料的缺陷浓度。低缺陷的BNNS展现出显著的磁光双折射效应，而小尺寸且富含缺陷的1T’-MoS2纳米片展现出优异的HER催化活性。这些发现表明，通过控制块体材料的缺陷，可以制备出不同相和质量的二维纳米片，展现出在光学、能源转换等领域应用的卓越潜力。

图文内容

图1. 六方氮化硼（h-BN）的合成方法及剥离产物的示意图。a) 使用液态金属剥离h-BN的实验步骤。b,c) h-BN（b）和镓-h-BN（c）的横截面扫描透射电子显微镜（STEM）图像。d) (c)中绿色虚线矩形标记区域的放大STEM图像。e) h-BN的侧视图和俯视图，以及最顶层B/N原子之间的垂直距离（由黑线表示并列在相应结构下方）。f) [上] 2D h-BN双层和[下] 在α-Ga₂O₃上的2D h-BN单层结构，以及它们之间的相应面外距离和层间粘附能。g) 剥离后的氮化硼纳米片（BNNS）的原子力显微镜（AFM）图像。h) BNNS的透射电子显微镜（TEM）图像，插图为选区电子衍射（SAED）图案（比例尺为5 nm⁻¹）。i) BNNS的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。

图2. 镓原子的插层效应。a) MoS₂-镓的横截面扫描透射电子显微镜（STEM）图像。b) (a)中白色虚线矩形标记区域的放大STEM图像。c) 从(b)中获得的线扫描轮廓。d) MoS₂-镓的能量损失谱（EELS）映射。e) 块状MoS₂、冷冻MoS₂、MoS₂纳米片（NS）和冷冻MoS₂纳米片的拉曼光谱。f) 块状MoS₂、冷冻MoS₂、MoS₂纳米片和冷冻MoS₂纳米片的X射线衍射（XRD）图谱。g) 块状MoS₂和MoS₂纳米片的Mo 3d高分辨率X射线光电子能谱（XPS）。h) 块状WS₂、冷冻WS₂、WS₂纳米片和冷冻WS₂纳米片的拉曼光谱。i) 块状WS₂、冷冻WS₂、WS₂纳米片和冷冻WS₂纳米片的XRD图谱。j) 块状WS₂和WS₂纳米片的W 4f高分辨率XPS。

图3. 利用镓辅助方法剥离不同带隙层状材料的工艺的普适性。a) 通过镓辅助方法生产的具有广泛带隙的二维纳米片（NS）分散液的照片。b–i)，石墨烯（b）、二碲化钼（MoTe₂）（c）、二硒化钼（MoSe₂）（d）、二硒化钨（WSe₂）（e）、二硫化钼（MoS₂）（f）、二硫化钨（WS₂）（g）、二硒化铌（NbSe₂）（h）和蛭石（i）的原子力显微镜（AFM）图像及高度曲线，比例尺为1微米。j–l) 剥离前后的二硫化钼（MoS₂）（j）、二硫化钨（WS₂）（k）和石墨烯（i）的扫描电子显微镜（SEM）图像。

图4. 利用镓辅助剥离且具有调制缺陷水平的二维材料的应用演示。a) 0–0.8 T范围内的磁致双折射。b) 0–1.0 T范围内的磁致双折射。在0–0.8 T范围内，以0.2 T为间隔，266nm透射光强度与磁场强度的对应关系。（插图为白光背光下装满六方氮化硼（h-BN）水溶液的比色皿的实物照片。）c) 输出光的偏振态演化。d) 归一化透射率与入射光偏振与磁场之间夹角θ的关系。e) 0–0.8 T范围内的磁致双折射。f) 在0–0.04 T低范围内，双折射与磁场平方的关系。g) 在0.5 M H2SO4溶液中测试的析氢反应（HER）极化曲线。h) 不同催化剂在10 mA cm⁻²下的过电位性能比较。i) 基于二硫化钼（MoS₂）的电极的奈奎斯特图。插图为等效电路图。

文献：

https://doi.org/10.1002/adma.202416375