高压氟化固态电解质用于全固态锂金属电池！

研究背景

全球交通电气化的趋势对传统锂离子电池（LIBs）在安全性、能量密度和工作温度方面提出了挑战。采用不易燃的固体电解质（SEs）的全固态锂电池（ASSLBs）提高了锂离子电池的安全性， 使得锂金属作为负极成为可能。SEs中只有一些硫化物SEs具有高离子电导率，但其狭窄的电化学窗口和与LiCoO2（LCO）不兼容。为了解决这些问题，一系列卤化物SEs被开发出来。理论计算表明，与其他卤化物、氧化物和硫化物相比，氟化物具有更优越的氧化稳定性，其稳定性甚至超过6V。同时，原位形成的氟化或氟化正极极-电解质界面（CEIs）由于其电化学稳定性和传输锂离子的能力，通常被认为有利于高压正极材料。然而，SEs的氟化反应始终面临着挑战。尽管预测一些氟化物可能表现出高锂离子电导率，但迄今为止还没有开发出实际的氟化物固态电解质。大多数报道的氟化物SEs具有低离子电导率（<10−2 mS cm−1），可能是因为F−和Li+离子之间的强离子键阻碍了Li+离子在晶体结构中的迁移。此外，虽然在一些氟化陶瓷SEs中观察到增强的电化学稳定性，但4.5 V LCO等高压正极在性能令人满意的全固态电池中的应用却鲜有报道。

成果简介

近日，孙学良院士团队报道了一系列基于非晶态nLi2O-TaCl5（LTOC）SEs用于高压固态锂金属电池。LTOC SEs中高度无序的局部结构和广泛的锂位点扭曲促进F−离子的化学掺杂到阴离子框架中，并在氟化后提供足够的锂离子迁移率。该工作以“Fluorinated Superionic Oxychloride Solid Electrolytes for High-Voltage All-Solid-State Lithium Batteries”为题发表在ACS Energy Letters上。

研究亮点：

(1) 取代率为10%（LTOC-10%F）的氟化SE在保持2.3 mS cm−1的高离子电导率的同时，其电化学稳定性显著提高，这在氟化SEs中创造了新的记录。

(2) 使用无涂层高压LCO正极和LTOC-10%F SE的全固态电池在2.6−4.5V电压范围内具有较好的电化学性能，克容量可以达到 180 mAhg−1,300次循环后容量保持率81%。

(3) 此外，增强电化学性能的潜在机制被确定为SE本质上扩展的电化学窗口和原位形成的富LiF的正极-电解质界面（CEI）。

图文导读：

LTOC-x%F（x = 0、5、10、15和20）SEs以新开发的非晶LTOC SEs为基础，采用球磨法合成，以Li2O、TaCl5和TaF5粉末为1.5：1：x为原料。所有合成的LTOC-x%F（x = 0、5、10、15和20）SEs都是高度非晶材料，在每个实验室的粉末x射线衍射（XRD）模式中，只存在主要归属于卡普顿密封带的宽峰和弱峰（图1a）。氟化SEs的扫描电子显微镜（SEM）图像（图1b）进一步揭示了它们的微观形貌，由不规则的纳米颗粒转化为微粒，随着氟化程度的增加平均粒径呈减小趋势，可能导致更密集的冷压颗粒孔隙率。能量色散光谱（EDS）元素映射图像（图1c）清楚地显示了Ta、Cl和F的均匀分布，证明了这些SEs是化学氟化的，而不是与氟化物物理混合的。然后使用扫描透射x射线显微镜（STXM）技术来研究单个SE粒子（图1d）。我们发现，在LTOC-10%F SE粒子a区域的−边缘−射线吸收光谱（XAS）光谱显示出良好的一致性（图1e），证明化学结构中实现均匀的氟取代。

此外，氟化SE的F K-边XAS谱同时表现出LiF和TaF5样品的特征（图1f）。TaF5光谱中686.1 eV的前边被划分为从F 1s到F 2p和Ta 5d混合状态的过渡。它在LTOC-10%F的光谱中被保留，表明在氟化的SE中仍然存在Ta-F杂交。另一方面，LTOC-10%F在692.8−698.3eV范围内的特征与TaF5的特征不一致，但与氟化锂的特征一致。因此，在LTOC-10%F SE的结构中，证实了Li-F键和Ta-F键的共存。

图1.（a）LTOC-x%F（x = 0、5、10、15 和 20）SE 的 XRD 图。(b) LTOC-10%F SE 冷压颗粒的 SEM 图像和 (c) Ta、Cl 和 F 元素的 EDS 图谱。(d) LTOC-10%F SE 粒子在 690 eV 下的 STXM 图像。(e) LTOC-10%F SE 粒子不同区域（a-e）的 F K边 STXM XAS 图谱。(f) LTOC-10%F SE、LiF 和 TaF5 的 F K边体 XAS 图谱。

此外，通过对分布函数（PDF）、X射线近吸收边缘结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）研究了玻璃状LTOC-x%F SEs的局部结构。随着PDF中氟化程度的增加，表明结构中氯被氟取代（图2a），在∼1.9Å处代表Ta/Li−O和Ta/Li−F键的峰和在∼2.4Å处代表Ta/Li−Cl键的峰分别变强和变弱。随着LTOC-x%F SEs中氟比例的增加，Ta L3边XANES的上升边缘特征向更高的光子能量转移，且强度略有增强（图2b）。同时，LTOC-0%F、10%F和20%F SEs的一阶导数吸收峰分别位于9882.0、9882.4和9882.6 eV，呈现出能量升高的趋势。这一趋势与TaCl5、Ta2O5和TaF5样本之间的差异相一致。右移可以解释为氟的电负性强于氯，且强度的轻微增加与TaF5的特征相对应。此外，EXAFS中∼1.5Å处的峰增强和∼2.0Å处的峰略有减弱，这可能是由于Ta−O/F路径的增加和Ta−Cl路径的减少（图2c）。

为了进一步区分距离非常相似的Ta−O路径和Ta−F路径，我们进行了小波变换，在氟化SEs的光谱中观察到高k空间强度更强的F特征，验证了Ta原子壳中存在F原子（图2d−f）。半定量的EXAFS拟合结果也支持了上述推断，并显示了氟掺杂后Ta的总配位数有所上升。总的来说，F−离子被等量的Cl−离子取代，进入非晶SEs的阴离子框架，导致了Ta−F和Li−F键的出现，以及Ta中心多面体在局部结构中的演化，这可以提高SEs的稳定性。同时，大部分无序结构持续存在，以及大量不饱和Ta−Cl···Li键，可能保持锂离子具有较高的迁移率。

图2. (a) 不同掺杂比的含氟 LTOC SE 在 R 空间中的 PDF 分析、(b) Ta L3 边 XANES 图谱和 (c) k2 加权 EXAFS 图谱；(d) LTOC-0%F、(e) LTOC-10%F 和 (f) LTOC-20%F 的小波变换 EXAFS 图谱。R 范围设置为 1-3 Å，k 权重为 2。用从蓝色到红色的颜色映射来表示小波系数从低到高的幅度。

以SE/碳复合材料为工作电极，通过线性扫描伏安法（LSV）试验来评估氟化对电化学窗口的影响（图3a）。随着更多的氟被引入SEs，阳极峰明显减弱，对于LTOC-x%F（x≥10）SEs，它的阳极峰与原始的LTOC SE相比甚至难以察觉。此外，计算了LSV曲线下的积分面积来定性地描述分解副反应的程度。如图3b所示，起始电位和阳极峰电位（Epa）均有增长的趋势，而在LSV曲线下的面积上则有相反的趋势，表明氟化策略在提高高压稳定性方面是有效的。此外，使用EIS测量方法测定了LTOC-x%F（x = 0、5、10、15或20）SEs的空间温度离子电导率（图3c）。虽然氟掺杂通常对离子电导率有负面影响，但这里的LTOC-x%F SEs仍显示出可接受的离子电导率（>0.4 mS cm−1）。活化能的微小增长与离子电导率的适度损失相匹配，表明在氟化SEs中可能保留了良好的锂离子输运路径。

综合考虑离子电导率和电化学稳定性，选择LTOC-10%F SE作为优化样品，制备LCO正极高压ASSLBs。在2.6-4.5V的电压范围内，具有LTOC-0%F SE的LCO正极提供183.4 mAhg−1，在0.1 mA cm−2（0.1 mA cm−2≈0.1 C）下，初始库仑效率（CE）为90.0%。相比之下，使用LTOC-10%F SE的LCO正极提供了类似的180.2 mAhg−1的容量，但初始CE更高，为91.1%（图3d）。LTOC-10%F具有较高的离子电导率（2.3 mS cm−1），其优越的初始CE可以解释为SEs的分解副反应较少。在0.25 mA cm−2的中等电流速率下的循环性能也显示了LTOC-10% F SE的优势（图3e）。使用LTOC-0%F SE的LCO正极的容量保留率仅为50%，但在使用LTOC-10%F SE时，则显著提高到75%。

此外，LTOC- 10%F SE可以为ASSLBs提供一个较好的倍率性能（图3f）。在0.1、0.2、0.5和1.0 mA cm−2的增加电流倍率下，ASSLBs的容量分别为177、158、133和96 mAhg−1。当电流恢复到0.1 mA cm−2的小密度时，可逆容量也恢复了（图3g）。在当前1.0 mA cm−2的倍率下，使用LTOC-10%F SE充电到4.5 V的ASSLBs获得了优异的长期循环性能，包括显著的容量保留81%和高平均CE 99.9%（图3h）。综上所述，氟化LTOC-10%F SE在离子电导率、固有电化学稳定性、循环稳定性和容量方面比先前报道的高压陶瓷SE表现出优越的综合性能。

图3. (a) 不同掺杂比的氟化 LTOC SE 在 0.1 mV s -1 条件下的 LSV 曲线。(b) LSV 曲线下的相应区域面积和阳极峰电位 (Epa)；虚线为视线指引。(c) 室温下不同掺杂比的氟化 LTOC SE 的Nyquist图和相应的离子电导率。(d) 含有 LTOC-0%F 和 LTOC-10%F SE 的 LCO 阴极在 0.1 mA cm-2 下第一个循环的电压曲线。(e) 含有 LTOC-0%F 和 LTOC-10%F SE 的 LCO 阴极在 0.25 mA cm-2 下的循环性能。(f) 含有 LTOC-10%F SE 的 LCO 阴极在不同速率下的电压曲线。(g) 不同速率下的相应循环性能。(h) 含有 LTOC-10%F SE 的 LCO 阴极在 1.0 mA cm-2 下的长期循环性能。

除了SEs的电化学稳定性外，良好的CEI也是实现高性能asslb的关键因素。利用LCO正极和LTOC-10%F SE的ASSLB的EIS数据在初始充放电循环中收集了EIS数据（图4a）。在充电过程中，正极相关的电阻（黄色表示）首先保持在20 Ω左右，表明LCO活性物质与LTOC-10%F SE具有良好的相容性。当达到4.5 V的高压时，正极相关电阻略有增加到60 Ω左右，并在随后的放电过程中保持相对稳定（图4b）。这可以部分归因于在锂的深度脱插时，正极和SE之间的接触的演变，也暗示了一个稳定的CEI的形成。

此外，用STXM研究了与LTOC-10%F SE循环后的LCO正极粒子（图4c）。钴穿过整个粒子的强信号消除了它成为SE粒子的可能性（图4d）。随后在同一粒子上的STXM F映射清楚地表明，在循环后，LCO正极被一个含F的CEI所覆盖（图4e）。这些XANES光谱在不同点上的一致性表明了该CEI层的均匀性（图4f）。a−e和整个区域的所有上升边缘特征与氟化锂的相似性表明，CEI富含LiF。用CoL2,3边XAS谱验证了循环后正极氧化还原反应的均匀性，表明CEI富含LiF的有利性。因此，我们可以推测， 富含LiF的CEI是在LCO正极表面原位形成的，它可以保护正极在高压下免受进一步的副反应和劣化。

图4. (a) 带有 LTOC-10%F SE 的 LCO 正极在第一个周期的电压曲线。红球表示 EIS 测量值。(b) 整个电池的相应原位 EIS 图谱。(c) 使用 LTOC-10%F 作为 SE 进行循环后，LCO 正极粒子在 690 eV 处的 STXM 图像、(d) 相应的 Co 图谱以及 (e) 相应的 F 图谱。白线是眼睛的引导线。(f) LCO 正极粒子上不同区域（a-e）的 STXM F K 边和 Co L2,3 边 XAS 图谱，以 LiF 和原始 LCO 为参考样品。

总结与展望：

综上所述，采用球磨法成功合成了一系列氟氯氧化合物固态电解质LTOC-x%F SEs。F随着Ta−F和Li−F键的形成被引入非晶结构。详细研究了Ta原子周围配位环境的演化过程，Ta−F键和总配位数增加，而Ta−Cl和Ta−O键略有减少。氟化SE LTOC-10%F对高压电的电化学稳定性有显著提高，同时仍具有2.3 mS cm−1的高离子电导率。使用LCO正极和LTOC-10%F SE的ASSLBs在比容量、倍率性能和循环稳定性方面都优于原始样品。此外，其优越性能的作用机制本质上是较宽的电化学窗口和原位形成的富含LiF的CEI，可以进一步保护正极。作者认为，这项工作不仅提出并实现了高压ASSLBs的氟化策略，而且为SE的非晶结构和SEs与电极之间的界面分析提供了深刻的见解。

审核编辑：刘清