高效介孔钙钛矿太阳能电池的电子注入和缺陷钝化！

大多数钙钛矿太阳能电池(PSC)均采用分层结构，其中包括空穴传输层(HTL)和贵金属电极。可印刷介观钙钛矿太阳能电池(p-MPSC)不需要传统p-n结所需的额外空穴传输层，但也表现出约19%的较低功率转换效率。

鉴于此，华中科技大学韩宏伟教授、梅安意副教授与凌福日副教授进行了器件模拟和载流子动力学分析，设计了一种p-MPSC，该p-MPSC具有半导体二氧化钛、绝缘二氧化锆和渗透钙钛矿的导电碳介孔层，能够将光激发电子三维注入二氧化钛中，以便在透明导体处收集层。空穴向碳背电极进行长距离扩散，这种载流子分离减少了背接触处的复合。磷酸铵改性减少了本体二氧化钛/钙钛矿界面处的非辐射复合。由此产生的p-MPSC实现了22.2%的功率转换效率，并在55±5°C的最大功率点跟踪750小时后仍保持其初始效率的97%。相关研究成果以题为“Electron injection and defect passivation for high-efficiency mesoporous perovskite solar cells”发表在最新一期《Science》上。

实验内容

【设备配置和操作】

图1A说明了在涂有致密TiO2（c-TiO2）的透明导电氧化物玻璃上p-MPSC的完全可印刷制造工艺和三层介孔器件配置。钙钛矿Cs0.05MA0.15FA0.8PbI2.96Br0.04同时填充在3D互连孔中并与TiO2和碳介孔层接触。入射光被mp-TiO2层中负载的钙钛矿吸收，产生电荷载流子（图1B）。电子在mp-TiO2/钙钛矿3D电子选择性界面处被mp-TiO2层提取，而空穴在该界面处被阻挡，从而导致载流子分离。空穴通过钙钛矿扩散到背面mp-C电极。然后，提取的电子在TiO2中传输至负极并在那里被收集。二维数值模拟（图1C）研究了ETL的中观结构对器件性能的影响，进一步了解p-MPSC中光电转换的动态过程。图1D显示增加孔径和减少孔径长度提高了p-MPSC的整体性能，包括VOC，并验证了介观结构的有效性，介观ETL使得p-MPSC不需要空穴选择性接触。



装置结构及工作机理

【载流子动态测量】

作者通过实验研究了 p-MPSC 的载体动力学。图 2A 展示了支架内填充有致密钙钛矿的 p-MPSC 的横截面扫描电子显微镜 (SEM) 图像。分层结构导致分层光致发光 (PL) 强度，这一点通过横截面 PL 映射测量得到验证（图 2B），光谱结果表明：mp-TiO2薄膜诱导了分别位于mp-TiO2和钙钛矿中的电子和空穴的电荷分离态的形成，从而延长了钙钛矿中空穴的载流子寿命。纳秒到微秒级的瞬态吸收（TA）测量（图2C，D）表明在带隙处显示出一个尖锐的漂白峰，这是由激发时电荷载流子填充引起的。mp-TiO2和mp-ZrO2中钙钛矿漂白恢复动力学的比较（图2E）表明，mp-TiO2中钙钛矿的漂白恢复表现出比mp-ZrO2更快和慢得多的衰减成分。这些结果证实了钙钛矿中的电子转移过程和残留长寿命空穴（2.5μs）的存在。mp-ZrO2薄膜中钙钛矿在激发后不同延迟时间的PL强度图像，显示了载流子扩散引起的PL强度的扩散。

通过将高斯方差拟合为时间函数，双极扩散常数确定为0.19±0.013 cm2s−1（图2G、H）。考虑到空穴寿命为2.5μs，作者确定了介孔支架中的扩散长度LD=6.9±0.2 μm，证明空穴可以有效地传输到p-MPSC中的背电极。p-MPSC的光电流主要是由体注入过程中mp-TiO2内钙钛矿中产生的载流子贡献的；无法收集mp-ZrO2内钙钛矿中产生的载流子（图2I）。



载流子动力学

【光伏性能与缺陷钝化】

不同尺寸和电荷数的阴离子的硬度通过密度泛函理论计算获得的静电势（ESP，ϕ）进行评估（图3A）。计算得出的盐类与TiO2的结合强度（图3B）随阴离子的ϕmin减小而增加（图3C）。实验结果也佐证阴阳离子协同调节对增强盐钝化剂与TiO2之间结合力的必要性。作者还评估了当PO43-与TiO2结合时，TMA3PO4对OV形成的影响（图3D）。裸TiO2倾向于形成中性OV，因为它的形成能大于TAM3PO4的形成能。然而，当用TMA3PO4调制时，（4.8eV）的形成能远远大于（2.8eV）的形成能。



盐与TiO2相互作用的密度泛函理论计算

未处理和用钾盐和磷酸盐处理的mp-TiO2薄膜的电导率(图4A)和功函数(图4B)结果以及基于未处理和处理过的mp-TiO2薄膜横向结构的SCLC器件的电流-电压(-V)特性表明：缺陷密度的变化趋势与电导率和功函数的变化趋势一致（图4C）。高分辨率X射线光电子能谱也验证了盐与TiO2之间的相互作用。Ti 2p的结合能对于盐的增加顺序为KI


盐导致的缺陷钝化

用TMA3PO4处理mp-TiO2后，作者实现了p-MPSC的整体性能改进（图5）。平均 V OC 、 J SC 、填充因子 (FF) 和相应的 PCE 从 1.01 V、24.2 mA/ cm 2 、0.77 和 19.0% 分别达到 1.06 V、25.3 mA/cm 2 、0.80 和 21.5%。目标器件的电荷传输寿命为7.9 μs，电荷复合寿命为1.22 ms，而对照器件的电荷传输寿命和电荷复合寿命分别为14.9 μs和0.42 ms（图5B，C）。当掩模面积为0.1 cm2时，冠军目标器件的PCE为22.2%，VOC为1.06 V，JSC为25.6 mA cm−2，FF为0.82（图5D）。全面积为0.72 cm 2 的目标器件同样在无掩模的情况下进行测试，并表现出较高的V OC ，最高值达到1.16 V（图5E）。

进一步开发了由14个串联子电池组成的可印刷介孔钙钛矿太阳能微型组件，其孔径面积为57.5 cm2，几何填充因子为91%，并实现了孔径面积PCE为18.2%，JSC为 1.69 mA/cm2，FF 为 0.69，VOC 为 15.54 V（图 5F），对应于每个子电池的平均 VOC 为 1.11 V。p-MPSC 还表现出良好的稳定性，在 55 ± 5°C 最大功率点连续运行约 1 个月（750 小时）后，仍保持其初始效率的 97%（图 5G）。



设备性能

结论

本文成功展示了一种高效的无空穴导体碳基p-MPSC，其PCE创纪录超过22%。这项工作表明，在mp-TiO2和嵌入的钙钛矿之间的界面处快速有效的电子收集对于驱动载流子分离和限制复合至关重要，这使得在没有HTL的情况下可以实现高PCE。通过将阴离子的硬路易斯碱与阳离子的软路易斯酸偶联，他们开发了一种靶向盐处理方法，有助于抑制复合并增强界面的电荷转移，实现PCE突破。该研究提供了一种简便且可扩展的技术，可以在环境条件下通过全湿法加工以低成本生产高效太阳能电池。此外，介观结构通过引入载流子行为的额外调节维度，为设计光收集、甚至光检测和发光的光电器件提供了多功能性。

审核编辑：刘清