耦合强粘接和抗冻特性的凝胶电解质用于耐低温水系混合电容器

研究背景

具有电池型电极和电容器型电极混合配置的金属离子电容器已成为电化学储能的候选者，因为它们在不牺牲其循环寿命和功率性能的情况下能够提供更高的能量密度。尤其是锌离子电容器，由于锌资源丰富、氧化还原电位低(与标准氢电极相比-0.76 V)以及与水的相容性高等优点，越来越受到人们的青睐。然而，与液态电解质相比，固态水凝胶电解质通常与电极的界面接触不足，在器件制造和操作过程中极易引起脱落。其次，溶剂水的高冰点易使水凝胶电解质冻结，从而限制离子的低温传输和电池运行。因此，如何设计水凝胶电解质在电极上的粘接，形成牢固的电解质/电极界面，同时提升水凝胶电解质的抗冻能力是高性能固态锌离子电容器所亟需解决的挑战。

研究内容

基于此，中国林科院林化所储富祥研究团队联合蒋剑春院士团队，提出了一种耦合强粘接和抗冻特性的新型水凝胶电解质，实现了其在低温锌离子混合电容器的成功应用。水凝胶电解质与电极之间的牢固粘接是由强韧的水凝胶基体和强界面作用力共同实现的，其中强韧的水凝胶基体是通过构建有机-无机复合结构得到的，强界面作用力是通过在电极上化学锚定聚合物网络形成。与此同时，得益于ZnCl2和LiCl复合盐的协同溶剂化作用，水凝胶电解质在低温下表现出高离子电导和机械回弹性能。基于此凝胶的Zn||CNTs混合电容器，在25~−60°C范围内表现出优异的低温电容性能，并能实现在动态形变下的稳定运行。本研究提出的水凝胶电解质，为促进低温水系储能系统的发展提供了一种积极的策略。 本研究成果以题为“Coupling of Adhesion and Anti-Freezing Properties in HydrogelElectrolytes for Low-Temperature Aqueous-Based Hybrid Capacitors”在国际知名期刊Nano-Micro Letters上发表，第一作者为南静娅和孙月。

研究亮点

本文开发了一种新型的耦合强粘接和抗冻特性的水凝胶电解质。

基于水凝胶电解质的Zn||CNTs混合电容器，具有优异的耐低温性能，并在25~−60°C的温度范围内实现动态形变下的稳定运行。

本研究工作为促进下一代储能器件在耐低温、机械稳定性方面的发展奠定基础。

图文导读

图1. 水凝胶电解质粘接电极的设计策略



a水凝胶电解质和粘接界面结构示意图。水凝胶电解质呈海岛结构，水合硫铝酸钙(水合CSA，橙色针状)的无机相填充在PAAm多孔聚合物网络(蓝线)的连续相中。水凝胶电解质与锌之间的粘接界面是通过化学锚定PAAm聚合物网络在硅烷化处理后的锌金属表面形成的。水凝胶电解质与CNTs之间的粘接界面是通过将PAAm聚合物网络(红线)渗透入多孔CNTs中而形成的。当裂缝扩展时，作用区(浅绿色区域)通过水合CSA的滑动促进应力在聚合物链之间的传递和分布有效地耗散能量。b水凝胶电解质的CT三维重构图。c水凝胶电解质的SEM图像。d,e 为c中SEM图像的元素分布。

▲水凝胶电解质在电极上的粘接基于两个标准: (i)水凝胶电解质应具有高韧性以抵抗内聚力破坏。(ii)水凝胶电解质应与电极形成强界面作用力，以防止粘接失效。为此，我们首先设计了一种有机-无机复合结构来增强聚合物骨架的强度和刚性，为水凝胶电解质提供了强韧的基质。其次，我们通过原位聚合将水凝胶电解质的聚合物网络化学锚定在电极表面，进而在水凝胶电解质和电极之间形成强的界面作用力。

图2. 水凝胶电解质的粘接性能



a不同AAm:CSA质量比的水凝胶电解质拉伸应力-应变曲线。b不同水凝胶电解质与Zn/CNTs之间的界面韧性和剪切强度。c不同Zn/水凝胶电解质/CNTs的拉伸强度-位移曲线。d水凝胶电解质的撕裂能与界面韧性、剪切强度和拉伸强度之间的关系。e原位粘接和非原位粘接的水凝胶电解质/电极界面的截面SEM图像。f模拟强韧水凝胶和纯弹性水凝胶从刚性基体上剥离的过程图。

▲通过调整AAm与CSA的质量比，探究了水凝胶电解质基质的韧性和界面作用力之间的协同作用。结果表明，随着CSA含量的增加，水凝胶电解质的力学性能得到显著提升。一方面，高模量的CSA无机填料的引入，有助于增强聚合物骨架的刚性；另一方面，CSA无机填料的滑动有助于应力的传递和分散，从而提高聚合物骨架的强度。

与此同时，通过调整AAm与CSA的质量比，研究了水凝胶电解质与Zn/CNTs电极之间的粘接性能。结果表明，随着凝胶撕裂能的增加，水凝胶与Zn/CNTs电极之间的界面韧性、剪切强度随之提高。由此说明，水凝胶电解质与电极之间的强粘接来自于凝胶基体的高韧性和界面锚定力的协同效应。

图3. 水凝胶电解质的抗冻性能

a不同ZnCl2:LiCl摩尔质量比的水凝胶电解质在25、−70和−80℃下的图像。b水凝胶电解质在25~−80℃范围内的离子电导率。c水凝胶电解质的离子传导活化能。d ZnCl2:LiCl摩尔质量比为5:0和5:12的水凝胶电解质的MD模拟。e不同复合盐配比的水凝胶电解质中氢键数量与时间的关系曲线。f水凝胶电解质在25、−20、−40和−60℃时，经历100%应变100次循环拉伸的应力-应变曲线。g,h 本研究水凝胶电解质与先前报道的抗冻水凝胶电解质的电导、力学性能对比。i Zn/水凝胶电解质/CNTs在不同温度下的粘接性能。j不同温度下Zn/水凝胶电解质/CNTs剥离过程的光学图像。k本研究水凝胶电解质与先前报道的抗冻水凝胶的低温粘接性能对比。

▲通过调整ZnCl2和LiCl的摩尔质量比，研究了复合盐对于水凝胶电解质抗冻性能的影响。结果表明，引入适量LiCl有助于缓解Zn2+–Cl-的聚沉，并保持Zn2+和Cl-在高浓度下的溶剂化。由此，通过ZnCl2和LiCl的协同溶剂化作用，一方面，可有效抑制溶剂水冻结、促进离子的有效传输；另一方面，利用聚合物链之间的强相互作用，保证了聚合物骨架在低温下的机械稳定性。与此同时，当温度由25降至-60°C时，Zn/水凝胶电解质/CNTs的界面韧性由75.85增加至836.96 J m-2，剪切强度由73.88增至347.39 kPa，表现出优异的低温强粘接。水凝胶电解质对电极的低温强粘接主要归因于凝胶基体随温度降低而增大的撕裂能。

图4. Zn||CNTs混合电容器的低温电化学性能

aZn||CNTs混合电容器结构及工作机理示意图。b在25~−80℃温度范围内Zn||CNTs混合电容器的充/放电曲线。c混合电容器在不同温度下的奈奎斯特图。d混合电容器在不同温度下电容随电流密度变化的曲线图。e混合电容器在不同温度下的Ragone图。f混合电容器在不同温度下的循环稳定性。

▲在25~−60℃温度范围内，研究了Zn||CNTs混合电容器的电化学性能。GCD和CV曲线表明，随温度的降低，混合电容器表现出稳定、可逆的电容行为。EIS结果进一步证明了，通过有利的离子传输、稳定的界面电荷转移和有效的离子扩散的协同作用，促使混合电容器具有优异的耐低温性能。此外，Zn||CNTs混合电容器在低温下还具有优异的倍率性能和循环稳定性。

图5. 在25~−60℃温度内，Zn||CNTs混合电容器在动态变形下的力学和电容行为



a在25~−60℃温度范围内，Zn||CNTs混合电容器在弯折、扭曲、卷动和压缩等多种变形下的光学图像。b混合电容器在25、−20、−40和−60℃温度下经历各种机械变形时的充/放电曲线。c对应的混合电容器在不同温度下经历各种变形的放电电量。d Zn||CNTs混合电容器经历连续拉伸的示意图。e混合电容器在25、−20、−40和−60℃温度下经历20%应变1000次循环拉伸过程中的充/放电曲线。f对应的混合电容器在不同温度下的放电电量。g本研究的Zn||CNTs混合电容器与先前报道的水系储能器件在低温形变方面的对比。hZn||CNTs软包器件的应用性能。软包器件在(i)−60°C、(ii)连续压缩、(iii)被刺穿和剪断时都能正常工作。i本研究的Zn||CNTs混合电容器与先前报道的水系储能器件的电化学性能对比。

▲研究了Zn||CNTs混合电容器在不同温度下经历各种动态变形的电化学性能。结果表明，在25~−60℃温度范围内，混合电容器可承受弯折、扭曲、卷动和压缩等各种机械变形，未出现界面滑移或裂纹，并表现出稳定的电容输出。更重要的是，在25~−60℃温度范围内，混合电容器在经历1000次20%和30%的拉伸循环过程中，仍保持稳定的电量输出。混合电容器优异的低温抗变形能力是牢固的电极/电解质界面粘接和电解质极好的抗冻特性耦合作用的结果。与此同时，基于凝胶电解质的Zn||CNTs软包器件，表现出优异的使用性能，能够承受各种极端恶劣条件，包括在−60°C温度下连续被压缩、被刺穿、剪断等条件下，都能维持稳定运行。

研究结论

综上所述，我们开发了一种耦合强粘接和抗冻特性的新型水凝胶电解质，并成功应用于低温锌离子电容器。牢固的水凝胶电解质/电极粘接界面是通过将强韧的水凝胶电解质化学锚定在电极表面形成的，从而在25~−60°C温度范围达到对Zn/CNTs电极前所未有的粘接效果。利用复合盐的协同溶剂化作用使水凝胶电解质在−60℃下仍维持良好的离子传输和机械回弹性，表现出优异的抗冻特性。通过耦合水凝胶电解质的粘接和抗冻特性，基于水凝胶电解质的Zn||CNTs混合电容器表现出令人满意的低温电化学性能，在−60℃下输出39 Wh kg-1的高能量密度和优异的循环性能(10,000次充/放电循环后平均库仑效率为98.4%，容量保持率为98.7%)。与此同时，在25~−60°C温度范围内，混合电容器能够承受各种机械形变，并在经历20%和30%的拉伸循环过程中保持稳定运行。本研究成果将为解决固态电解质在电极界面上的挑战提供有效的途径和方法。

审核编辑：刘清