海水电池：固体电解质是终极解决方案吗？

【研究背景】

碳中和背景下，海水电池（SWB）的概念被提出，无限的海水资源可以使其作为长期能量存储体系，且符合全球净零排放的目标。海水电池使用海水和其碱金属离子进行工作，如Na+从正极室通过固态电解质膜被输送到硬碳负极室，在负极处的氧化和氧在正极处的还原反应作用下，形成可溶性金属氯化物，总的电化学反应可产生3.4V电压。海水电池系统中合适的负极是保证Na+可逆储存的关键，有机电解质的选择对其电化学性能和实用性有很大影响。固体电解质（SE）是负极室和正极室之间的分离层，其不仅应促进Na+传输能力，而且还需对盐水稳定并可以充当水性电解质和非水电解质之间的物理屏障。Nasicon型Na3Zr2Si2PO12（NZSP）材料作为固态电解质具有高离子电导率，但也经常遇到诸如枝晶生长和循环不良的问题，最终导致电池的失效，其失效机制通常与不稳定的界面有关，因此需要进一步进行探索改性，并对其在海水电池中的应用进行研究。

【成果简介】

近期，美国橡树岭国家实验室Ilias Belharouak团队在Advanced Science上发表了题为“Na3Zr2Si2PO12Solid Electrolyte Membrane for High-Performance Seawater Battery”的文章。该工作针对海水电池体系，在Nasicon型固体电解质Na3Zr2Si2PO12中引入TiO2掺杂剂，获得了具有均匀分布的多孔结构和更致密堆积颗粒，具有高离子电导率和Na+传输能力，有助于临界电流密度，具有可逆容量的稳定循环性能，这对于海水电池的实际应用具有重要意义。

【研究亮点】

1.设计了Ti掺杂的新型Nasicon型固态电解质，具有高离子电导率和离子传输能力。

2.开发了高稳定性固体电解质海水电池体系，并对比了不同储能机制下电池性能。

【研究内容】

图1SWB工作原理图及NZSP固态电解质结构形貌表征。

图2不同掺杂NZSP固态电解质元素分析。

海水电池结构组成。图1a展示了SWB系统的示意图，由有机电解质中的硬碳负极和海水电解质中的碳纸正极组成，正负极被NZSP固态电解质（SE）分隔开。作者为了模拟实际的SWB并研究负极室，在Na2SO4中进行实验，同时通过在Na3Zr2Si2PO12固态电解质（NZSP）中引入不同的掺杂剂（Al2O3和TiO2），来调节NZSP的化学、结构和电化学性能以满足用于SWB应用的要求。结构和形貌分析结果表明，Al-NZSP和Ti-NZSP具有高结晶度且颗粒紧密堆积，同时Ti-NZSP元素分布更均匀。分析XPS结果可知，Ti掺杂后，Zr-3d轨道向高结合能偏移，表明Zr实现较高氧化态，表明成功掺杂进入母体，而Al-NZSP则不发生明显变化，说明Al2O3是以单独相引入，不利于电化学改性。

图3不同掺杂NZSP离子电导率和对称电池分析。

图4不同掺杂NZSP阻抗分析。

固态电解质离子传输能力分析。图3为NZSP，Al-NZSP和Ti-NZSP的颗粒总电导率，电导率总体趋势为Ti-NZSP>Al-NZSP>NZSP，20℃下电导率分别为1.55，0.38和0.34 mS cm-1，这表明Ti-NZSP具有较高Na+传输能力。根据钠离子对称电池测试，Ti-NZSP具有最高临界电流值为2.5 mA cm-2（NZSP和Al-NZSP为1.4 mA cm-2和0.05 mA cm-2），高临界电流值有助于开发高倍率性能，对于整个能量存储体系至关重要。此外，分析电化学阻抗结果，发现初始阶段三种固态电解质阻值相似，循环几圈后Ti-NZSP阻抗得到轻微改善，而Al-NZSP阻值显著增大，表明Na/Ti-NZSP界面处更为稳定，有助于改善电池性能。

图5同步辐射数据和X射线断层扫描。

Ti-NZSP体相性质分析。为了进一步表征Ti-NZSP颗粒的体相性质，对颗粒进行了同步辐射X射线吸收近边结构（XANES）分析，在Ti-K边处观察到至少两种不同的Ti局部结构，4968 eV处的尖锐高峰对应于高度扭曲的TiO6八面体，在4966、4969和4973 eV附近包含三个峰，且向定量移动，更类似于金红石结构，目前还无法清楚Ti-NZSP的具体内部环境，但是清楚的是该变化与TiO6八面体和Ti配位有关。同时为了评估三种SE的微观结构，对烧结的粒料进行同步加速器X射线断层扫描，重构图像能够可视化SE中的孔隙率分布，总的来说，与原始NZSP材料相比，Al和Ti掺杂的NZSP的孔隙率略低，且归一化孔隙率图证明NZSP和Ti-NZSP烧结相对均匀，而Al-NZSP显示出与标准的大偏差的孔隙率，微观结构局部不均匀会加速SE的失效，这与电化学性能结果相一致。

图6SWB工作原理及电化学性能。

电化学性能分析。为了模拟实际SWB系统，将Ti-NZSP引入作为Na|Ti–NZSP|HC电池的固态电解质，并通过改变截至电压研究了两种不同的存储机制：（1）Na+嵌入硬碳；（2）Na+嵌入硬碳内部同时Na+沉积在硬碳表面，嵌入机制可以确保在实际SWB内的良好安全性，但能量密度有限；沉积机制可以确保系统具有更高的能量密度，但存在安全问题，需要高性能SE物理分离实际SWB中的负极和正极室以减轻安全风险。对于具有嵌入机制的电池配置（图6B和C），在C/5下，以81%的库仑效率提供110 mAh g-1的初始容量，循环30次后，容量为80 mAh g-1；对于电沉积机制电池配置，更多的Na可以以金属形式储存，具有更高能量密度和稳定Na+储存的充电/放电能量，使用Ti–NZSP可以稳定循环超过50次。总的来说，Ti–NZSP在Na2SO4中表现出稳定电化学性能，有利于SWB电池实际应用。

图7循环后不同SE形貌分析。

图8循环后不同SE的XPS结果。

稳定性分析。最后，对循环后的固态电解质颗粒进行表征，图7为循环的NZSP、Al-NZSP和Ti-NZSP的SEM和EDX结果。结果发现，对于NZSP和Ti-NZSP的所有颗粒，均没有观察到明显的结构变化的，而Al-NZSP形成了30 μm厚的中间层，其富含Na、O和F，但不富含Al，该中间层的形成可归因于（1）Na3Zr2(SiO4)2(PO4)和NaZr2(PO4)3相偏析；（2）不稳定固体电解质膜的形成。同时循环后XPS结果证明，对比Ti-NZSP颗粒的初始和循环后Ti-2p轨道，发现电化学循环或中间层的形成不改变固体电解质颗粒的表面化学态，对于高稳定的化学性能具有重要帮助。

【文献总结】

综上所述，本文作者开发了Nasicon型固体电解质用于海水电池的新应用，在不产生新相的情况下，TiO2的引入导致更致密的SE和具有氧化元素的改性NZSP表面。在Ti掺杂的情况下，Ti-NZSP SE的离子电导率达到4.20 mS cm-1，在钠离子对称电池中，Ti-NZSP中实现了~2.5mA cm-2的高临界电流密度。对于实际海水电池应用，用Na2SO4模拟SWB，构筑Na|Ti-NZSP|HC电池体系，并且基于嵌入或电镀机制，表现出优异的电池性能。这项工作为固体电解质改性提供了工程解决方案，并为未来海水电池的发展具有重要意义。

审核编辑：刘清