离子共价有机骨架衍生钴单原子和纳米颗粒用于高效电催化

研究者在能源转换和能源储存领域正在作出大量努力以减少对化石燃料的依赖。燃料电池、锂基电池和金属-空气电池是高效利用电能的代表性装置，在这些装置中能够加速阴极反应动力学的电催化剂是关键。 催化剂主要包括三类：贵金属基催化剂(如Pd、Ir、Ru)、纳米结构过渡金属催化剂(如Fe、Ni、Co)和单原子催化剂(SACs)。

稀缺性和高成本限制了贵金属催化剂的大规模应用。纳米结构过渡金属催化剂存在催化效率低、稳定性差、催化转化的构效关系不明确等问题。

相比之下，SACs具有成本效益高，通过充分暴露活性位点而获得超高的原子利用率以及在原子水平上明确的催化机制等优势。 因此，河北大学伞星源，南京工业大学徐葵和广西师范大学梁晓光(共同通讯)等人将离子共价有机骨架(iCOFs)作为前驱体以减少金属聚集和随后形成的庞大颗粒。iCOFs能够捕获和限制更多的Co离子，从而形成由Co单原子和均匀分布的Co纳米颗粒(CoSA & CoNP-10)组成的催化剂。



首先，CoSA & CoNP-10的ORR扫描伏安曲线显示其具有更高的起始电位(Eonset, 0.96 V)和半波电位(E1/2, 0.86 V)，相比于CoAC & CoNP-25(0.91和0.83 V)和商业20% Pt/C(0.95和0.84 V)催化剂。同时CoSA & CoNP-10具有5.53 mA cm-2的极限电流密度，超过了Pt/C (5.32 mA cm-2)。

此外，CoSA & CoNP-10的小Tafel斜率(75 mV dec-1)也进一步证明了其具有较好的ORR活性。OER的催化活性是在饱和O2的0.1 M KOH中进行研究的，扫描伏安曲线显示CoSA & CoNP-10仅需要0.39 V的过电位就能提达到10 mA cm-2的电流密度，这低于CoAC & CoNP-25(0.42 V)，同时接近最优异的RuO2(0.35 V)。

CoSA & CoNP-10良好的催化性能和快速的OER反应动力学也可以通过131 mV dec-1的小Tafel斜率得到证实。 通过催化剂ORR的半波电位和OER的过电位之间的电势差(△E)进一步评估催化剂的双功能特性(ORR/OER)。CoSA & CoNP-10的ΔE为0.76 V，低于CoAC & CoNP-25(0.82 V)。因此与CoAC & CoNP-25和Pt/C&RuO2催化剂相比，以CoSA & CoNP-10为空气阴极组装的水性ZAB和准固态ZAB具有更高的功率密度和更长的循环寿命。



密度泛函理论(DFT)计算可以阐明Co-N4、CoSA & CoNP-10和CoAC & CoNP-25的电催化活性机理。平衡电位为1.23 V时，CoSA & CoNP-10和CoAC & CoNP-25的速率决定步骤(RDS)为OOH*向O*的转化(*OOH- + e-→*O + OH-)，对应的过电位分别为0.42和0.59 V。

Co-N4的RDS是在0.61 V的高过电位下对*OH中间体(*OH-+ e-→OH-)的脱附，结果证实CoSA & CoNP-10的ORR催化活性高于其他催化剂。 接下来，本文还计算了Co-N4、CoSA & CoNP-10和CoAC & CoNP-25中活性钴原子的投影态密度(pDOS)。

Co-N4、CoSA & CoNP-10和CoAC & CoNP-25的d带中心分别为-0.54 eV、-1.49 eV和-2.20 eV。Co-N4的d带中心接近费米能级，与含氧中间体具有较强的结合强度。 CoSA & CoNP-10和CoAC & CoNP-25则由于d带中心的负移减小了活性位点与吸附物质之间的相互作用，从而提高了ORR性能。

然而CoAC & CoNP-25的d带中心比CoSA & CoNP-10更负，因此CoAC & CoNP-25对中间体的吸附能力较弱不能促进ORR，具有适当的d带中心的CoSA & CoNP-10表现出更好的ORR活性。

此外，Bader电荷分析表明，电子可以从Co-N4部分转移到CoSA & CoNP-10中的Co纳米颗粒，在活性Co位点周围留下一个强的电子耗散(绿色)区域。 与Co-N4催化剂相比，Co-N4部分和Co纳米颗粒之间的强相互作用将减弱CoSA & CoNP-10中含氧中间体和Co-N4活性位点之间的结合强度，从而优化了对中间体的吸附能力，因此具有优越的ORR催化活性。这项工作为金属单原子催化剂的制备提供了一种新的策略。

 







审核编辑：刘清