双活性中心突破COF正极材料容量瓶颈

研究背景

共价有机框架（COFs）是一类新兴结晶多孔聚合物材料，具有开放通道和可控结构，已在诸多领域中展示出潜在应用价值。研究者根据网状化学原理，可以设计和构造具有特定拓扑结构的COFs材料，常见二维COFs多边形骨架主要有菱形晶格（kgd）、六边形晶格（hcb）、三角形晶格（hxl）、四方形晶格（sql）、和kagome晶格（kgm）等。聚酰亚胺COFs（PI-COFs）作为COFs的一个亚类，通常由胺和酸酐缩合得到，但由于单体之间快速反应和反应可逆性差，导致其不容易形成拓扑结构，且比表面积和结晶度较低。

近年来，一些前沿性的工作报道了COFs可以作为锂离子电池（LIBs）的活性材料使用，并利用其独特多孔骨架促进电解质扩散进入电化学活性位点，来提升电化学性能。一般来说，具有单一活性中心的COF基电极材料比容量相对较低，所以引入多功能活性位点是提高COFs理论容量的有效策略。然而，COFs材料固有的低电子电导率也阻碍了其内部氧化还原活性中心的充分利用，导致产生实际容量低和倍率性能差等问题，将导电碳材料（碳纳米管、还原氧化石墨烯等）与COFs材料结合可以解决以上问题。由此可见，通过π−π相互作用将高比表面积、多活性中心的COFs与碳材料结合起来是制备高性能锂离子电池有机电极材料的有效途径之一。

成果简介

近期，上海交通大学王开学教授以及吉林大学梁志强教授和宋晓伟教授在JACS上发表了题为“Highly Crystalline Polyimide Covalent Organic Framework as Dual-Active-Center Cathode for High-Performance Lithium-Ion Batteries”的文章。该工作采用水辅助合成策略调节聚酰亚胺化反应速率，成功合成了具有双活性中心（TPDA和PMDA）的kagome拓扑结构的COFTPDA-PMDA材料，该材料具有高结晶度，高孔隙率，大比表面积，其中存在的微/介孔分级孔道，可促进有机电解液中的Li+和TFSI−与COF骨架上双活性中心的充分相互作用，从而大幅提高COF正极材料比容量，该工作为设计高容量有机正极材料提供了新思路。

图文导读

图1. (a)双中心kgm拓扑结构COFTPDA-PMDA合成路线；(b)COFTPDA-PMDA的PXRD图；(c) AA堆积COFTPDA-PMDA模拟结构图；(d, e) COFTPDA-PMDA透射电镜图。

双中心COF结构和形貌表征。作者在N-甲基-2-吡咯烷酮、均三甲苯、异喹啉的混合溶剂中，利用水来调节聚酰亚胺化反应速率，通过结晶过程中骨架自愈合行为成功设计合成了具有双活性中心的高度结晶多孔PI-COF(COFTPDA-PMDA)材料。COFTPDA-PMDA的实验PXRD图谱，与AA取向堆积模型的模拟PXRD图谱匹配良好，符合在P1空间群结晶的kagome（kgm）晶格。

从TEM图中可以观察到，COFTPDA-PMDA具有纺锤形纳米片形态，HETEM图中显示其具有有序多级微孔和介孔结构，与模拟的COFTPDA-PMDA结构的六边形和三角形通道基本匹配，沿[001]方向形成kgm拓扑结构。

图2. (a)COFTPDA-PMDA比表面积及孔径分布；(b)不同溶剂处理COFTPDA-PMDA的PXRD图。

孔结构分析及结构稳定性。随后，作者在77 K下进行N2吸附/脱附测试，以验证COFTPDA-PMDA的kgm拓扑结构稳定性和永久孔隙率。如图2a所示，COFTPDA-PMDA表现出典型的I型和IV型等温线组合，在低压区急剧增加，在中压区存在明显滞后环，表明材料同时存在微孔（1.2 nm）和中孔（2.7 nm）结构，这与根据kgm拓扑结构AA堆积模型推导出的孔径一致，计算得出COFTPDA-PMDA的比表面积为2669 m2/g，是已报道的无定形多孔PI-COF中最大的。

此外，将COFTPDA-PMDA在不同电解质溶剂中浸泡7天后进行结构分析，PXRD和IR结果表明，有机电解质浸泡后COFTPDA-PMDA的结晶度得以保持，处理前后COFTPDA-PMDA结晶度和红外特征吸收峰无明显变化，说明COFTPDA-PMDA在常用溶剂和酸性溶液中均能保持结构完整性。

图3. (a-f) 不同比例COFTPDA-PMDA@CNT复合材料的TEM图。

复合材料分析。为了提高COFTPDA-PMDA的电化学性能，采用原位聚酰亚胺聚合法制备了COFTPDA-PMDA@xCNTs（x=10%，30%，50%）复合材料。由于COFTPDA-PMDA与CNTs之间存在强π−π相互作用，驱动了COFTPDA-PMDA在CNTs上非均相成核和生长，这在能量角度比均相成核和生长更为有利。在π-π相互作用下，COFTPDA-PMDA颗粒均匀地分布在碳纳米管表面，形成核-壳电缆状形貌，且随着碳纳米管用量增加，COFTPDA-PMDA@xCNTs的壳层厚度变薄，更有利于电化学动力学行为。

图4. 电化学性能测试。(a) 0.5 A/g下不同正极材料循环性能；(b) 不同正极材料CV曲线；(c) b值计算；(d) 不同正极材料倍率性能；(e) 5 A/g下COFTPDA-PMDA@50% CNTs长循环性能。

电化学性能分析。作者将上述不同COF@CNT正极材料组装成扣式电池进行系统电化学性能测试（先进行放电过程以激活电极，将电解质中Li+嵌入COFTPDA-PMDA骨架中）。在0.5 A/g电流密度下，COFTPDA-PMDA@10%CNT、COFTPDA-PMDA@30%CNT和COFTPDA-PMDA@50%CNT初始容量分别为112、178和233 mAh/g，远高于原始COFTPDA-PMDA（12 mAh/g），这表明引入碳纳米管可以显著提高COFTPDA-PMDA的实际比容量，特别地，COFTPDA-PMDA@50%CNT在0.5 A/g下循环50次后仍可保持145 mAh/g容量。

循环伏安法研究了COFTPDA-PMDA@50%CNT的电化学反应动力学行为，发现在1.7~2.6 V和3.5~4.3 V之间监测到4对氧化还原峰，且比COFTPDA-PMDA氧化还原峰更明显，表明COFTPDA-PMDA@50%CNT的双活性中心特性可以在1.2−4.3 V的宽电压窗口内得到充分发挥，这使得活性中心能够与电解质中的Li+和TFSI−离子进行有效多电子转移氧化还原反应。同时，COFTPDA-PMDA@50%CNT展现出优异的倍率性能和长循环性能，5A/g下可循环超过1800圈，容量仍可保持80 mAh/g。

图5. (a-c) COFTPDA-PMDA@50%CNT电极原位漫反射红外傅里叶变换光谱；(d) COFTPDA-PMDA电化学过程的氧化还原机理图。

储能机理分析。最后，作者对COFTPDA-PMDA@50%CNT材料Li+传输路径进行分析。利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）监测了COFTPDA-PMDA材料在充放电过程中的化学结构变化。在1.9−2.3 V电压范围内，酰亚胺基团中C=O键在1733 cm−1处振动峰在充电过程中逐渐增大，在放电过程中逐渐减小，这表明C=O基团是Li+存储活性中心; 在3.7−4.2 V的电压范围内，TPDA基团中C-N键在1148−1158 cm−1处振动峰在放电过程中逐渐增加，在充电过程中逐渐减小。根据上述结果，可以推断出C-N基团是TFSI−储存的活性位点。因此，作者提出了COFTPDA-PMDA正极材料的双活性中心储能机制，整个可逆氧化还原过程结构演变分为四个阶段：

（1）充电时，COFTPDA-PMDA随着Li+脱出，返回初始状态；

（2）COFTPDA-PMDA在后续充电过程中失去两个电子，然后由COFTPDA-PMDA的两个C-N基团与电解质中两个TFSI−结合形成C-N+···TFSI−而重新获得电中性COFTPDA-PMDA；

（3）放电初始阶段，COFTPDA-PMDA得两个电子，从氧化态还原到中性态，同时分离出两个TFSI−；

（4）COFTPDA-PMDA接受8个电子，进一步还原至完全还原状态，8个C=O基团通过插入8个Li+转化为C−O−Li键。

总 结

本文通过创新合成策略，利用外加水调节聚酰亚胺化反应速率，成功构筑了一种具有kagome拓扑结构的高结晶度多孔聚酰亚胺—COFTPDAPMDA。该材料不仅具有迄今为止聚酰亚胺类COF中最大的比表面积（2669 m2/g），而且具有有序分级三角形微孔（1.2 nm）和六边形中孔（2.7 nm）结构。同时，利用π−π相互作用，原位聚合形成COFTPDAPMDA@CNT核-壳电缆状结构，可以提高材料电子导电率和传质动力学，显著增强COFTPDAPMDA的电化学反应位点，从而提升材料电化学性能。电化学性能测试结果表明，0.5A/g下材料展现出233mAh/g的大容量，并且在5.0A/g循环1800次循环之后仍可保持80mAh/g容量，表明材料具有优异的倍率性能和循环性能。本工作通过调控聚酰亚胺COFs的分子结构和组成，为设计和开发下一代锂离子电池用高性能有机电极材料提供了新策略。

审核编辑：刘清