通过电解质引发的原位化学聚合推动高性能二次电池的开发

01、导读

氧化还原活性有机化合物因其结构多样、重量轻、资源可回收和成本低廉而成为可充电电池的理想电极材料，但其在电解液中的溶解性和副反应阻碍了其实际应用。

02、成果背景

近日,Energy Storage Materials上发表了一篇题为“Electrolyte initiated instaneous in-situ chemical polymerization of organic cathodes for ultralong-cycling magnesium ion batteries”的文章。该工作基于吡咯的氧化还原活性有机单体可以通过一种方便有效的原位化学聚合方法在电池组装过程中瞬间转化为π共轭聚合物衍生物，而无需繁琐的制造流程。该过程主要是使用含有双(六甲基二硅氮烷)镁(Mg(HMDS)2)的电解质来诱导2-吡咯并蒽醌(2-PyAQ)的瞬间原位聚合。得益于氧化还原活性π共轭聚合物链固有的高离子迁移率和极小的电解质溶解度，所获得的聚(N-蒽醌酰基吡咯)(PAQPy)正极材料表现出高比容量、良好的倍率性能和超过4000次循环的超长循环稳定性(每次循环的容量衰减率仅为0.00098%)。

03、关键创新

（1）通过电解质引发的原位化学聚合展示了氧化还原活性有机电极材料的有效和通用的稳定策略，以推动高性能二次电池的开发；

（2）原位和非原位光谱研究证实了基于Mg2+和MgCl+阳离子在蒽醌侧基上的镁化/去镁化过程和HMDS阴离子在聚吡咯链上的掺杂/脱掺杂过程的非同寻常的双离子存储机制。

04、核心数据解读

图1 (a)从2-PyAQ单体到PAQPy聚合物的电解质引发的原位化学聚合过程的示意图。(b)原始2-PyAQ电极、含Mg(HMDS)2的电解质和在接触含Mg(HMDS)2的电解质后原位聚合的PAQPy电极的光学照片。(c)通过DFT方法计算的HOMO/LUMO能级以及2-PyAQ和PAQPy (n = 3)的带隙(ΔE)。(d)说明Mg(HMDS)2如何引发吡咯基单体的原位化学聚合的反应机理。@The Authors

原位化学聚合机理：Mg(HMDS)2首先连接到吡咯基单体(2-PyAQ)的氮原子上以抓住其上的电子，这引发了吡咯基团向活性氮自由基阳离子的转化。然后，氮自由基阳离子通过快速去质子化快速转化为氮自由基。接着，两个氮自由基相互结合形成PPy二聚体。重复的氧化和脱氢导致PAQPy的聚合物链增长，聚合随着单体耗尽而终止。这样，含Mg(HMDS)2的电解质可以瞬间引发吡咯基单体的原位聚合，其中Mg(HMDS)2引发吡咯基团的氧化和脱氢并导致聚合物链增长。此外，这种快速的原位聚合反应可以应用于大多数吡咯基有机单体。

图2 (a)氘代(CD3)2SO溶液中2-PyAQ单体的1H NMR谱。分别为(b) 2-PyAQ和(c，d) PAQPy的(b-d)ToF-SIMS谱。(e)分别对2-PyAQ(蓝色)和PAQPy(红色)进行FTIR和(f) TGA分析。@ The Authors

作者通过一系列分析和光谱技术确定了2-PyAQ单体和PAQPy的分子组成。红外光谱表明，与2-PyAQ相比，PAQPy的特征峰变弱变宽，表明PAQPy聚合成功。为了进一步验证聚合过程，2-PyAQ单体和PAQPy的热重分析(TGA)在20-800℃下在N2气氛中进行。与2-PyAQ (78%)相比，PAQPy的TG显示出43%的重量损失，证实了聚合的发生。

图3(a)扫描速率为0.5 mV s−1时，PAQPy正极的CV曲线。(b)恒电流放电/充电曲线和倍率性能。(d)在100mAg-1电流密度下测试的PAQPy正极的循环性能。(e)PAQPy正极在500mAg-1电流密度下4000次循环的长期循环性能。@ The Authors

作者研究了由Mg(HMDS)2-4MgCl2/2THF-PP14TFSI电解质原位聚合的PAQPy正极的电化学性能。Mg||PAQPy电池的循环伏安法(CV)曲线显示分别在2.07和1.93 V处有两个氧化峰，在1.79和1.55 V处有两个还原峰。图3b显示了PAQPy正极在不同电流密度下的恒电流放电/充电曲线。在100mA g-1时，放电/充电曲线在1.6至2.0 V的电位范围内显示出清晰的电压平台，表明了明确的嵌入/去嵌入过程。尽管平台电压略有下降，但在500 mA g-1的高电流下，放电平台仍然可见，这表明PAQPy正极在高电流下工作良好，具有高度可逆和彻底的氧化还原转化。此外，图3c表明了PAQPy正极具有良好的倍率性能。PAQPy正极在500 mA g-1高电流密度下的长期循环稳定性如图3f所示。

图4 (a)PAQPy正极在0.1至1.5 mV s−1的扫描速率下的CV曲线。(b，c)分别在(b)放电和(c)充电过程中作为电势函数的计算b值。插图显示了logi与logv的关系曲线，其中i和v分别代表电流和扫描速率。(d)ν1/2和iν-1/2之间的关系，其中ν在0.1至1.5 mV s−1范围内变化。(e)1.0 mV s−1时的电容贡献(红色)和扩散贡献(空白)。(f)不同扫描速率下电容(红色)和扩散控制电容(浅粉色)的归一化贡献率。(g)在50mAg-1的重复恒定电流脉冲下测量10分钟的GITT曲线，随后是30分钟的松弛期，以及(h)根据GITT结果计算的Mg2+的相应扩散系数。@ The Authors

为了理解PAQPy正极的快速氧化还原动力学起源，作者进行了电荷存储行为的定量电容分析。图4a显示了PAQPy正极在0.3–2.4 V之间的CVs，范围为0.1–1.5 mV s-1。作者发现CVs中的峰值电流与扫描速率成正比，并且曲线形状随着扫描速率的增加而显示出微妙的变化。作者根据CV曲线中测量的电流(I)和扫描速率(ν)之间的关系来研究扩散/电容贡献。作者发现放电/充电行为主要受扩散影响，而PPy主链上HMDS阴离子的掺杂/脱掺杂贡献了电容。此外，作者研究发现PAQPy电极具有极高的离子扩散率，这说明π共轭导电PPy链加速了电极材料中的氧化还原反应动力学。因此，PAQPy的电荷储存能力来源于氧化还原活性AQ基团的法拉第过程和取决于PPy主链掺杂/脱掺杂的电容过程。

图5在(a) O 1s，(b) N 1s和(c) Mg 2p和Cl 2p测量的不同电化学状态下PAQPy正极的(a-c)非原位XPS谱。(d)PAQPy正极在100 mA g-1下的典型放电/充电曲线，以及(e)放电和(f)充电过程中PAQPy正极的相应原位拉曼光谱。(g)提出了RMBs中PAQPy正极的可逆电荷转移过程和电化学镁离子存储机理。@ The Authors

最后，作者利用非原位XPS、EDX和原位拉曼光谱系统地研究了PAQPy正极的可逆反应机理。Mg||PAQPy电池实现了一种混合机制，该机制结合了AQ侧基的典型Mg2+和MgCl+嵌入/脱嵌过程以及PPy主链的双离子掺杂/去掺杂过程。具体来说，在放电时，AQ侧基上的C=O键获得被还原为C–O-的电子，这可以与电解质中的Mg2+和MgCl+阳离子相互作用。同时，HMDS阴离子将从掺杂的PPy骨架上被去除。在随后的充电过程中，C–O-键被氧化成C=O，伴随着活性含镁阳离子(Mg2+和MgCl+)从AQ基团中脱离出来。另一方面，PPy主链通过与电解质中的HMDS-阴离子重新作用，恢复了阴离子掺杂状态。

05、成果启示

本研究设计了一种方便、高效和通用的策略，在电池组装过程中通过电解质即时引发吡咯基氧化还原活性有机单体的原位化学聚合，无需冗长的制备过程，实现了π共轭聚合物衍生物的超快速制备。该工作为开发面向先进二次电池的高性能有机/聚合物电极材料的新颖设计提供新的见解。

审核编辑：郭婷