改进的超薄隔膜助力350 Wh/kg锂金属电池

研究背景

随着各种更轻、更薄、更小的便携式电子设备以及电动汽车的迅速发展，人们愈发需要能量密度高但体积小的电池。使用超薄隔膜可以有效地降低电池的整体重量和体积。常规隔膜较厚，安全性好，但是超薄隔膜的成本相对较低，二者各有千秋。但是随着隔膜厚度的减小，枝晶更容易穿透超薄的隔膜带来安全隐患。经典锂离子电池(以石墨为负极)与超薄隔膜组装在一起，性能往往衰减较快。此外，超薄隔膜的耐热性和电解液浸润能力大幅下降，也导致了电池性能降低。

成果简介

近日，日本国家先进工业科学技术研究所（AIST）、南京大学教授周豪慎和中南大学潘安强教授团队在Nature Communications上发表题为“An improved 9 micron thick separator for a 350 Wh/kg lithium metal rechargeable pouch cell”的研究论文。本文针对薄隔膜虽然有利于比能量发挥，但其强度较低、易被枝晶穿刺引发短路的缺点，开发了电流驱动的电合成技术，制得MOFs改性的聚丙烯超薄隔膜，在提升电池比能量的基础上极大地保证了锂金属电池体系的循环性能。

研究亮点

（1）开发了全新的电驱动技术，实现在聚丙烯隔膜上原位生长MOFs，在MOFs通道中实现电解质聚合，成功制得超薄隔膜（仅为9 μm，传统的商用隔膜则为20 μm）。

（2）采用MOFs修饰的9 μm隔膜成功组装锂金属负极，搭配NCA基正极(N/P=3.96)的软包电池，比能量高达354 Wh kg-1的，在25℃下经过200次循环(75 mA g−1充电，100 mA g−1放电)后，仍能保持80%的容量。

图文导读

图1（a）传统的超薄隔膜（8 μm厚度)不能用于锂金属电池，在装配锂离子电池时，传统超薄隔膜的优缺点示意图；用（b）Li||Li对称电池和由超薄隔膜(8 μm厚度)和常规隔膜(20 μ m厚度)组装的Li|| Cu半电池的（c）库仑效率评价锂金属镀/剥可逆性, 电解液为传统的1 M LiPF6-EC-DMC碳酸基电解质：1 mA/cm2，1h. LiNi0.8Co0.15Al0.05O||Li (NCA||Li)半电池与超薄隔膜(8µm厚度)和常规隔膜(20µm厚度)在典型的1 M LiPF6-EC-DMC碳酸盐基电解质中以1C倍率(前三个循环0.1C)的循环性能。

由于锂金属负极比石墨反应性更强，超薄隔膜一般不用于锂金属电池，固有的锂枝晶很容易穿透超薄隔膜，导致电池更快失效和更严重的安全隐患。例如，如图1b所示，用商用超薄隔膜(8µm)组装的Li||Li对称电池的性能仅维持170 h (100 h后出现电压极化)，之后会突然发生短路。图1c(深绿色曲线)中所示的Li||Cu半电池也表现出较低的库仑效率(CE, 97.7%)和较短的循环寿命(<100循环)，图1d(深绿色曲线)中LiNi0.8Co0.15Al0.05O||Li半电池(NCA||Li，1C)容量也衰减较快。

图2 电流驱动电合成法制备无裂纹、改进型超薄MOF基隔膜的原理图。(a)直接将溶剂热合成的MOFs涂覆在柔性多孔聚丙烯隔膜上的工艺示意图，以及该方法的本征缺陷明细；(b)无裂纹MOF基隔膜的电流驱动电合成装置和条件。在电流驱动的电合成过程中，无裂纹的MOFs是从通道内部原位生长到PP隔膜表面的。

将MOFs与柔性多孔膜(例如聚丙烯隔膜和PP隔膜)结合的典型方法是直接涂布，MOF颗粒是通过典型的溶剂热合成方法(与粘合剂充分混合)制备的，如图2a所示。在制备MOF涂层PP隔膜时，为了传统涂布工艺的缺点，本研究采用了一种特殊的电流驱动电合成方法，如图2b所示。

图3 无裂纹、改进型超薄MOF基隔膜的原理及特性。(a) 改进型超薄MOF基超薄隔膜(改进型超薄ZIF8@PP隔膜)的制备过程示意图，无裂纹的ZIF-8 MOF是通过电流驱动方法从通道内部原位生长到传统超薄隔膜(8 μ m)表面的。(b)常规超薄PP隔膜、(c) 包覆金属颗粒的商用超薄PP隔膜和(d)改进型超薄ZIF-8@PP隔膜的数码照片(插图)和相应的SEM图像；(e)所制备的改进型超薄ZIF-8@PP隔膜在弯曲和折叠条件下的数码照片，及(f)相应的折叠后光学显微镜照片；(g)用于制备改进超薄材料的电流驱动法ZIF-8@PP隔膜；(h)改进的超薄ZIF-8@PP隔膜的XRD图；(i)商用超薄PP隔膜和改进的超薄ZIF-8@PP隔膜在120°C的数字照片；(j)市售超薄PP隔膜和改进型超薄ZIF-8@PP隔膜的重量和厚度比较。

使用原位Raman和衰减全反射-傅里叶变换红外(ATR-FTIR)(图4a)研究循环过程中改进的超薄ZIF-8@PP隔膜(ZIF-8 MOF通道)内电解液状态，对于改进的超薄ZIF-8@PP隔膜内的电解质(图4b和c)，检测到完全不同的结果。显然，与充电前观察到的拉曼峰相比，充电后检测到的拉曼信号变化更为明显：Li+结合EC的峰(图4d, e中淡红色曲线，位于728.2 cm-1)逐渐成为最强峰，而EC-EC与溶剂相关的峰(图4d, e中黄色曲线，位于~714.0 cm-1)几乎消失。

改进的超薄ZIF-8@PP隔膜(其通道内含有电解液)的总重量如图4f所示，如果用于制造基于锂-金属的软包电池，那么软包电池的隔膜和电解质的质量占比可以从之前的27.2 %显著降低到3.3 %(根据图4f计算)，如图4g所示。如图4h所示，如果将隔膜和电解质的重量降低到初始值的50%或25%，则软包电池的能量密度将分别提高到其原始值的1.15倍和1.25倍。

图4 改进的超薄ZIF-8@PP隔膜的理化性质和ZIF-8 MOF通道内的液体电解质沿传统超薄PP隔膜通道原位生长。（a）微观拉曼和衰减全反射-傅里叶变换红外(ATR-FTIR)技术用于表征原位生长的ZIF-8 MOF内的液体电解质，以及电流驱动方法诱导的聚集电解质构型的形成机制的示意图；(b) ZIF-8 MOF内电解液在充电至4.3 V前(d)和充电至4.3 V后(e)分别生长的拉曼光谱；(f)普通超薄PP隔膜和一般添加在纽扣电池中的液体电解质与改进型超薄ZIF-8@PP隔膜，及其用于电池制造的液体电解质的厚度和质量对比图；(g) 各部分质量分布的饼图；(h) 用所制备的改进超薄ZIF-8@PP隔膜组装的软包电池提高的比能量。

接下来对其进行电化学性能测试，以2 mA/cm2的电流密度循环1小时作为一个周期，在超过1800小时的长循环过程，没有观察到明显的电压极化或电池短路现象(图5a)。Li||铜半电池与商用超薄PP隔膜(8 μ m)组装在一起，仅经过80次循环后，库伦效率最低，库伦效率下降最快(图5b)。与此形成鲜明对比的是，采用改进的超薄ZIF-8@PP隔膜(9µm)组装的Li||Cu半电池，其库伦效率最高(99.5%)，循环寿命最长(740循环)，如图5b所示。在628次循环后，过量的锂金属被消耗了2.0倍，这表明体系达到了99.7%的高库伦效率(图5c)。图5d(蓝色曲线)显示，NCA||Li全电池实现了99.5%的高平均库仑效率和稳定的循环性能，在经过400次的长循环寿命(超过90%的容量保留)后，最终稳定在176 mAh g−1的高放电容量。

图5用改进的超薄ZIF8@PP隔膜和两倍过量锂预沉积组装的NCA||锂全电池的锂金属镀/剥可逆性和循环性能的评价。(a)在典型的1M/L LiPF6-EC-DMC碳酸盐基电解质中，用改进的超薄ZIF-8@PP隔膜(9µm厚度)组装的Li||对称电池：2mA /cm2, 1 h；(b)在典型的1 mol/L LiPF6-EC-DMC碳酸基电解质中，由改进的超薄ZIF-8@PP隔膜(9µm厚度)组装的Li||铜半电池的库仑效率为:1 mA/cm2, 1 h；(c)锂||铜半电池:3 mA/cm2, 1.5 h。在最初的两个循环中，两倍过量的锂沉积在铜箔上，超过两倍的锂在628次循环后被消耗掉；(d) 在典型的1 M LiPF6-EC-DMC碳酸盐基电解质中，NCA||Li不是你电池(基于正极质量负载计算的两倍过量锂预沉积)与改进型超薄ZIF-8@PP隔膜、常规PP隔膜(20 μ m厚度)和商用超薄PP隔膜(8 μm厚度)组装在一起，容量和库仑效率比较。

为了提高软包电池的能量密度，NCA正极材料的质量负载为25.2 mg/cm2(正极质量负载约为31.5 mg/cm2)，软包电池由5个正极和5个负极叠片(每片电极为4×5 cm2)组成，如图6a所示。制作软包电池的其他参数也被确定，放电/充电曲线(图6b)表明，软包电池具有良好的电化学性能。图6c结果显示作者最终得到了354 Wh/kg的锂金属软包电池。

图6在1 M LiPF6-EC/DMC碳酸盐基电解质中，用改进的超薄ZIF-8@PP隔膜组装的350 Wh/kg NCA||锂软包电池的性能和相应的电池参数。(a) 电池组装的示意图；(b) 采用NCA正极、改进的超薄ZIF-8@PP隔膜和典型的1 M LiPF6-EC/DMC碳酸盐基电解质制备的软包电池的恒流充放电曲线；(c)与之对应的容量和能量密度 (插图为成品电池的数码照片)。

总结和展望

本研究采用电流驱动电合成法制备了一种改进的超薄隔膜(8 μm, 0.80 mg/cm2)，使用了该隔膜的改进全电池体系的总重量仅为由商用电池的12%，同时作者也制备了锂金属电池，同样具备良好的循环能力，400次循环后剩余176mAh g−1，软包锂金属全电池具有354 Wh/kg的高比能量和200次循环后80%的容量保持率。该新型隔膜制备技术和改进的电池体系具备极大的产业化应用前景。

审核编辑：郭婷