一种实现多金属氧化物在SNWs中可控结合的方法探索

第一作者：Junli Liu、Yuqi Li，通讯作者：王训教授、匙文雄研究员，通讯单位：清华大学、天津理工大学

【内容简介】

高熵氧化物（HEO）具有迷人的物理和化学特性，在许多领域表现出前所未有的应用潜力。然而，在亚1纳米尺度上实现对尺寸和形态的精确控制仍然是一个巨大的挑战。

本工作借助聚氧乙烯（POM）团簇，首先开发了一种多功能的策略，在140℃下实现了多种不相溶的金属氧化物在亚1纳米纳米线（SNWs）中的可控结合，获得了广泛的具有高度有序结构的HEO-POMSNWs，其中金属氧化物和POM的种类可以灵活地调节。同时，这些获得的高分子材料首次被用作Na离子电池的阳极。受益于熵的调节作用，这些高分子材料-POMSNWs在Na离子电池中随着金属氧化成分类的逐步增加而显示出更好的电化学性能。循环寿命长，即使在10C条件下进行了5000次循环，其容量保持率仍高达92%，这进一步证实了在快速放电/充电情况下的良好稳定性。该方法为在简便的条件下设计和制备亚1纳米尺度的高分子材料提供了新的视角。

【研究背景】

由五种或更多的氧化物以等摩尔或非等摩尔的比例组成的高熵氧化物（HEO）由于其独特的结构和意想不到的特点，如单相结构、协同效应、高熵效应和晶格畸变效应，一直吸引着人们的极大关注。自从第一个高分子材料被报道以来， 更多具有不同晶体结构的高分子材料，包括萤石、尖晶石、过氧化物和岩盐，已经被开发并应用于许多领域，如热催化、电催化、和能源储存和转换。迄今为止，高温方法仍然是合成高分子材料的主导策略。然而，这些方法通常会产生一些大尺寸的产品，在亚1纳米水平上控制其形状和尺寸仍然是一个艰巨的挑战。

亚1纳米作为一个临界尺寸，接近许多晶体的单电池尺寸和线性聚合物的直径。在这个尺寸区域，随着材料尺寸的减小，原子的暴露量急剧增加，这导致了电子和带状结构的变化，进一步导致许多新现象的出现。受此启发，如果能制备出1纳米以下的HEO纳米线（SNWs），受益于1纳米以下的特殊结构和多成分的潜在协同效应，可能会涌现出更多出色的特性。特别是，许多金属氧化物在某些反应中通常表现出优异的催化性能，这意味着这些高分子纳米线在催化方面将显示出巨大的潜力。然而，如何将各种金属氧化物固定在高分子材料中还需要解决。

幸运的是，作者发现，引入多氧金属氧化物（POM）团簇为形成高分子SNWs提供了可能性。首先，受 “簇-核共组装 ”策略的启发，POMs作为一组亚纳米级的富氧簇，具有明确的结构，可以介入无机物的成核阶段，将核的尺寸限制在1纳米以下，与1纳米以下的核共组装，并进一步实现1纳米以下的组分调整。在这种方法中，POMs和晶核的尺寸对产品形态的形成起着重要作用，而元素的种类可以忽略不计，这对SNWs中不相溶的金属氧化物的组合是有帮助的。其次，与贵金属团簇相比，POMs的富氧表面使其更容易与金属阳离子发生共价或非共价的相互作用。这为制备HEOSNWs提供了一个优势，POMs可以作为多金属氧化物的支撑和连接物，有利于构件的定向连接，形成具有高度有序结构的HEOSNWs。第三，POMs的电子结构和化学性质可以被视为 “超原子”。如果能得到高分子SNWs，由于POMs内电子的离域性，在电子转移过程中，额外的电荷将被分散到周围的金属氧化物中，这可能导致更多的活性位点，提高催化活性。此外，SNWs通常拥有近100%的表面原子暴露，这可以有效地降低高分子材料的形成活化能，从而促进目标产物的形成。

【工作介绍】

本工作借助于POMs，在溶剂热条件下（140℃），首先探索了一种实现多金属氧化物在SNWs中可控结合的一般方法，以获得HEO-POMSNWs，其中金属氧化物的种类可以灵活调节，POMs也可以被其他尺寸相似的POMs所替代，进一步证明了这种策略的可扩展性。此外，分子动力学（MD）模拟表明，POMs与多金属氧化物相互作用，并在库仑（Coul）力和范德瓦尔斯（LJ）力的作用下共同组装成SNWs。同时，这些HEO-POMSNWs作为阳极，随着金属氧化成分类的逐渐增加，在Na-ion电池（NIBs）中显示出更好的电化学性能。在这些材料中，CoZnCuNiFeZrCeOx -phosphomolybdicAcid（PMA）SNWs即使在10C下循环5000次后仍能保持92%的高容量保持率，这进一步证实了宿主结构通过熵值调制的稳定性。

【具体内容】

在温和的溶剂热条件下，大量的各种金属盐和POM团簇被引入到反应体系中，具有富氧结构的POM在反应过程中容易与金属阳离子发生静电作用，为POM和多金属氧化物的组装提供动力。如图1所示，实现了七种HEO-POMSNW的制备，包括CeOx -PMA（图1a）、ZrCeOx -PMA（图1b）、FeZrCeOx -PMA（图1c）、NiFeZrCeOx -PMA（图1d）、CuNiFeZrCeOx -PMA（图1e，f），ZnCuNiFeZrCeOx -PMA（图1g），以及CoZnCuNiFeZrCeOx -PMA（图1h，i）SNWs，其中金属氧化物的种类逐步增加。

图1.HEO-POMSNWs的形貌。

图2.HEO-POMSNWs的元素特性和HAADF-STEM图像以及相应的EDS元素映射。

HEO-POMSNWs的形成机制

HEO-POMSNWs的形成机制，在开始时，只有一些亚1纳米的纳米颗粒出现（图3a）。随着反应时间的延长，一些较短的SNWs逐渐出现（图3b）。随后，纳米颗粒的数量减少，而SNWs的数量增加，长度变得越来越长（图3c，d）。随时间变化的TEM图像显示，HEO-POMSNWs的生长遵循定向附着（OA）机制，其中首先发生POMs和多金属氧化物的共组装，然后共组装在OA之后生长为SNWs。此外，还有一个重要的问题需要澄清。POMs在HEO-POMSNWs的形成过程中的作用是什么？POMs拥有富氧结构。在反应过程中，POM阴离子很容易与金属阳离子相互作用，这可能为HEO-POMSNWs的形成提供驱动力。换句话说，POM团块在构件的OA过程中可能起到连接剂的作用。POMs的加入导致了萤石结构的形成。当没有POMs时，CoZnCuNiFeZrCeOx 的结构是无定形的。此外，SAXRD图谱（图3f）表明，POMs的存在引起了周期性结构的形成。同时，POMs的含量对产品的形态也起到了关键作用。随着POM含量的增加，SNWs的长度逐渐变长，这表明POMs的数量决定了SNWs的长度。在制备过程中，POMs的比例需要保持一个动态平衡，在HEO-POMSNWs的形成过程中起到了连接剂的作用。

图3.HEO-POMSNWs的形成机制。

HEO-POMSNWs的MD模拟

图4.CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs的MD模拟。

HEO-POMSNWs作为NIBs阳极的性能

长期以来，由于NIBs具有明显的资源和成本优势，因此被认为是一种有前途的后锂离子存储技术。然而，受限于Na相对较大的香农离子半径，Na离子插入宿主电极的过程通常是不利的，这进一步容易诱发快速的容量损失，特别是对于伴随巨大体积膨胀的电极。在锂离子电池系统中，如以前的研究报告所述，高分子材料提供了相对可逆的能量储存，但其循环寿命仍有待提高。此外，几种POMs、POM衍生的金属氧化物和POM-MOFs已被用于锂离子电池和NIBs。然而，对于NIB系统，还没有关于使用高分子材料作为阳极的相关报道。尽管相对较大的Na离子带来了更大的挑战，但熵调节策略可能是一个有希望的解决方案，以抑制Na离子插入期间的结构不稳定。此外，在以前的研究中，高分子材料的形态通常难以控制；然而，在我们的研究中，获得的均匀的高分子材料-POMSNWs可能有利于反应扩散动力学。

如图5a所示，首先进行了电流密度为0.1C（30 mAg–1 ）的半电池测试，以评估HEO-POMSNWs的电化学性能。令人惊讶的是，具有更多种类金属氧化物的HEO-POMSNWs可以提供更大的比容量和更小的初始容量损失。具体来说，可逆比容量和初始库仑效率从CeOx -PMA（56 mAhg–1 ；16.8%）逐渐增加到CoZnCuNiFeZrCeOx -PMA（305 mAhg–1 ；68.4%）。金属氧化物的钠化/脱钠通常通过转换反应进行（SnOx 和SbOx 的钠化/脱钠通常通过转换反应和进一步的合金化反应进行）；因此，这些HEO-POMs的反应机制应该是转换反应，如以下公式所示：

图5.作为NIBs阳极的HEO-POMSNWs的电化学性能。

CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs具有更平滑的曲线形状，这表明多种成分可能调整反应热力学。此外，循环伏安法（CV）测试显示，CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs比CeOx -PMASNWs呈现更对称的氧化还原峰，这可能是由CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs中Na的相对可逆插入引起的。此外，电化学阻抗光谱（EIS）图（图5b）显示，CoZnCuNiFeZrCeOx -PMA电极的电荷转移电阻较小，这可能是由于一维结构中的结构无序程度提高，有利于离子传输的动力学。同时，考虑到单个成分不能提供完整的Na储存能力，PMA和CoZnCuNiFeZrCeOx 的协同功能得到强调。为了检测CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs的动力学极限，进行了从0.1C到10C的速率测试。如图5c所示，CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs甚至可以支持10C的速率（∼220 mAhg–1 ），它们可以在随后的反向过程中恢复初始容量值。此外，在10C速率下，CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs的电压迟滞仍然不明显，并保证了高功率密度（图5d）。此外，长循环寿命（图5e），即使在10C的5000次循环后仍有高达92%的容量保持率，也证实了在快速放电/充电下的卓越稳定性。然而，PMA团簇和CeOx -PMASNWs显示出较差的稳定性（图5f，g）。这些材料的放电容量很低，库仑效率表现出很大的波动，这表明HEOSNWs作为NIBs阳极的优势，并进一步证明熵的调制在NIBs的电化学性能中确实起着重要作用。与一些已报道的NIBs阳极相比，CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNW阳极在高电流密度下仍具有速率能力和循环性能的优势。虽然作为一种新型的阳极材料，仍有很大的进一步优化空间，但这是首次将高分子材料作为阳极应用于核电设备中，这为研究人员今后尝试探索高分子材料作为核电设备阳极的电化学性能提供了可能。随后，经过测试，进一步研究了HEO-POMSNWs的结构失效条件。以CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs为例，TEM图像和FTIR光谱显示，SNWs仍然存在，成分几乎没有变化，这两点进一步证明了CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs作为NIBs阳极材料的可行性。

【结论】

该工作首次探索了一种成功制备多种HEO-POMSNWs的一般策略，其中金属氧化物和POM团簇的品种可以灵活调节。一系列的实验和MD模拟表明，HEO-POMSNWs的形成遵循定向附着（OA）机制，POM团簇作为多种金属氧化物的连接体。重要的是，这些制备的HEO-POMSNWs作为阳极材料，随着金属氧化成分类的逐步增加，在NIBs中显示出更好的电化学性能。在这些材料中，CoZnCuNiFeZrCeOx -PMASNWs即使在10C的5000次循环后仍能保持92%的高容量保持率，进一步证实了HEO-POMSNWs通过熵的调制作为阳极的稳定性。

审核编辑：郭婷