​产业化前景明朗，1kg LCO废旧电池回收最佳路径！

【研究背景】

LiCoO2（LCO）型电池由于具有高能量密度和高充电截止电压，是目前便携式电子设备的首选。废旧LCO电池被称为城市矿山，它们含有关键原材料，如Co、Li、Cu和Al等。因此，为了可持续发展、循环经济和避免环境危害，回收废旧电池至关重要。虽然已经报道有冶金和还原法回收工艺，但是没有报道工艺优化，即氢气还原过程中温度和时间的影响。此外，LiOH回收的时间非常长，Li（43%）和Co（83%）的回收率很低。

【成果简介】

鉴于此，印度理工学院Nikhil Dhawan研究了氢还原正极粉末，以选择性地回收Li和Co，对潜在的还原机理进行了详细表征和系统的实验研究。热力学分析和实验证据表明，稳定的层状LCO结构破裂成Co金属/氧化物。研究了温度和时间的影响，然后用水浸出以回收Li，对残留物进行磁分离，实现对金属钴的回收。HRTEM研究揭示了还原粉末中金属Co和Li的完全还原。相关研究成果以“Investigation of Hydrogen Reduction of LiCoO2 Cathode Material for the Recovery of Li and Co Values”为题发表在Energy & Fuels上。

【核心内容】

如图1为整个实验过程的示意图，将活性正极粉末装载在氧化铝舟皿中，并在预定的温度、时间和气氛下置于管式炉中烧结。对还原产物进行研磨，然后进行水浸30 min，以选择性回收溶液中的Li。通过真空过滤从固体残渣中分离出溶液，并蒸发回收锂盐晶体，进行湿磁分离，然后进行酸浸以回收Co。

图1. 实验流程示意图。

原料的表征。如所示图2a为LiCoO2和LiCo0.66O2正极粉末的XRD分析，具有菱形结构。如图2b为TG-DT分析，在Ar气氛中进行以检测正极粉末中的粘合剂和电解质。我们观察到在600 ℃以下重量损失4.40%，这主要是由于电解质分解和有机粘合剂，而从600 ℃到850 ℃质量有所增加，归因于粘结剂和电解质的分解促进LCO分解成Li2O和CoO，进而使Li2O转化为Li2CO3。SEM和EDS分析如图2c、d确认废旧电池正极粉末中的LCO相，Co和O的原子比与具有球形形态的LCO组成相匹配， Mapping表明Co和O元素均匀分布。

图2. 活性电极粉末的（a）XRD分析，（b）TG和DT分析，（c-d）SEM-EDS和Mapping。

热力学因素。根据热力学数据，LCO的层状结构在850 ℃以下是稳定的，但是在还原气氛下，它可以在较低的温度（510 ℃和145 ℃）下分解成后续的氧化物，发生的主要化学反应及其吉布斯自由能与温度的关系如图3所示。氢可以在150 ℃以上将LCO的层状结构破坏为金属氧化物，这将进一步还原为金属。但是，Li2O到Li金属仅在高温和非常低的氧分压下是可能的。因此，它会与LCO分解过程中的水蒸气发生反应形成LiOH。在较高温度下（600-900 ℃）下由于正极粉末中残留的碳， LiOH转化为Li2CO3。

图3. 还原反应的吉布斯自由能变化和温度图。

还原反应的研究。在不同温度（400-900 ℃）下研究了层状LCO结构的分解，包括饱和磁化、锂提取和钴溶解，如图4a、b所示。观察到的平均重量损失为10-30%，理论值为20%（粘合剂和电解质造成的重量损失）。金属Co的形成导致饱和磁化强度从400 ℃时的34 emu/g增加到800 ℃时的138 emu/g。原料的酸浸导致浸提液中72%的Li和40%的Co提取，并在400 ℃还原后增加到74%的Li和86%的Co。数据显示，600 ℃是最佳温度，此时Co溶解最高为99%，锂提取率为80%，饱和磁化强度为106 emu/g，可回收79%的锂和》97%的钴。尽管在800 ℃和900 ℃时，Co溶解分别降低到77%和37%，但是所获得的磁性粉末可以直接用作金属钴粉（纯度》97%），在800 ℃和60 min还原下Li回收68%和钴回收98%。此外，使用纯氢和混合氢，在800 ℃的最佳温度下研究了还原时间（30-120 min）的影响，如图4c、d所示。随着时间的延长，饱和磁化强度略有增加，锂回收率降低，这可能是由于LiOH/Li2CO3在较高温度下的蒸发。而Co的溶解随时间影响不大，因此在800 ℃下使用氢还原60min是最佳的，锂回收率为77%。如所示图4e，表明无机酸（H2SO4）浸提取优于柠檬酸，然而，氢还原后，有机酸浸出可进一步优化，以获得更高的Co和Li回收率。

图4. 氢还原温度对工艺的影响（60 min）下的（a）金属溶解和（b）饱和磁化；时间对工艺的影响（800 ℃）下的（c）金属溶解，（d）饱和磁化，（e）在柠檬酸和硫酸中的溶解行为。

如图5a-d所示，显示了层状LCO的XRD分析，为立方和六方的CO和CoO结构，Li2O随着温度升高而释放。Li2O进一步与水蒸气和残留石墨反应，生成LiOH和Li2CO3，从而增加了锂的提取。如图5a、b中的XRD所示，400 ℃下60min的氢气还原足以使层状LCO结构完全分解。在600 ℃以上，以CoO为代价的金属Co的形成导致更高的饱和磁化强度。此外，还观察到LiOH相形成Li2CO3在更高的温度下（700 ℃）。如图5c、d所示，在混合气体（10% H2和90% Ar）和79% 的LCO相转化为CoO的情况下，层状LCO结构的分解在较低温度（400 ℃）下是不完全的。由于还原产物中残留的层状LCO相（29%），呈现出较低的饱和磁化强度和Co的溶解率。而在500℃时，层状LCO结构完全离解，产生26%的Co和74%的CoO。随着温度的升高，CoO转化Co相的还原是明显的，在800℃观察到最高饱和磁化强度（138 emu/g）。在较低温度（400 ℃）下，观察到LiOH相并在700-800 ℃时转化为Li2CO3，并在900 ℃时减弱。

图5. 不同温度下（60 min）氢还原样品的XRD分析：（a、b）纯氢，（c、d）混合氢。

如图6a-f所示，使用SEM-EDS评估还原产物的形态和组成。如图6a为在500 ℃下还原粉末的SEM-EDS分析，表明Co wt%从64.4增加到72.87，氧含量高达88.3%，证实了LiOH的形成。在800 °C烧结后，观察到更大尺寸的富钴颗粒（~25 μm）（如图6c）。在混合气体下的还原产物中观察到较低的Co wt%，如图6g、h的Mapping表明Co和O的不均匀分布，与还原产物中的XRD观察结果一致。在较低温度下，磁性产品中CoO和Co需要进一步温和的酸浸，然后进行草酸盐沉淀，以回收均匀的草酸钴。

图6. 纯氢和混合氢的还原粉末的SEM图和EDS分析：（a、b）500 ℃，（c、d）700 ℃，（e、f）800 ℃，还原粉末的Mapping：（g）500 ℃，纯氢，（h）700 ℃，混合氢。

如图7a显示了还原颗粒的TEM形态，进一步分析的还原产物的晶体结构（如图7b、c），对应于金属Co相（101）晶面（d=0.203nm）和（102）晶面（d=0.202 nm）。HRTEM表征分析与XRD相分析结果非常吻合，在（101）和（102）晶面分别发现了0.2038 nm和0.1920 nm的晶面间距。这证实了在氢还原下新形成的相，在最佳条件下（800 ℃，60 min）LCO分解为六方Co金属结构。如图7e-h所示， EFTEM图像表明区域中的元素（Li、Co、O）分布，还原产物的EFTEM图表明高温下烧结颗粒有助于降低锂提取。

图7. （a-d）HRTEM图片，（e-h）零损耗图像，以及在800 ℃和60min纯氢下还原产物的EFTEM Mapping。

如图8a所示，水浸出液的蒸发产生Li2CO3（纯度》98%）粉末，XRD图谱表明的废旧的正极粉末中的残余石墨导致了Li2CO3形成（图2a）。如图8b，将沉淀后得到的草酸钴进行煅烧，得到了含有Co3O4和CoO的混合粉末。在最佳条件下（800 ℃，60 min），用纯度为100%的Co确定磁性产品中的金属钴峰（如图8c）。而在非磁性粉末的XRD图谱中观察到C、CoO和Li2O2，在2 M H2SO4中浸出的残留物中观察到未分解LCO的峰值，说明H2SO4在没有还原剂的情况下无法解离LCO结构。

图8. XRD图谱：（a）回收的蒸发粉末，（b）沉淀和煅烧后获得的氧化钴粉末，（c）磁化、非磁化粉末和酸浸后的残留物。

如图9a-d所示为获得的产物的形貌和组成，根据EDS和MP-AES分析，磁性部分含有纯度》97%的Co。如图9a、b所示，磁性Li2CO3颗粒表明锂盐在高温下的烧结，高纯（》98%）Li2CO3在水浸后蒸发，得到了棒状结构，如图9c所示。如图9d所示，从浸出溶液中沉淀后，获得具有浅粉色和棒状形态的高纯度草酸钴。

图9. SEM和EDS分析：（a、b）磁化样品，（c）Li2CO3粉末，（d）草酸钴粉。

如图10所示为废旧电池锂钴回收工艺流程，实验结果表明，从1 kg废旧LCO型电池中获得287 g活性正极粉末（电池正极含量为28.7%）。纯氢和10%氢还原下最佳锂溶解分别为80%和83%，Li2CO3电池可获得79%的锂回收率，纯度》99%。此外，用纯氢（600 ℃，60 min）在2 M的H2SO4下，在磁性产品中观察到99%的Co溶解。总体而言，每千克废旧LCO电池可回收380克草酸钴（97%的Co回收率），并可用作生产新型LCO正极材料的前体。实验上可以得到结论，氢气可以促进LCO的还原，在较低的温度下可以得到不同的产物如CoO和LiOH，纯度为97%的Co（98%的回收率）和Li2CO3（68%的回收率）是在800 ℃下获得的。

图10. 废旧电池锂钴回收工艺（HR-氢气减少，LR-浸出残留物，LS-浸出溶液）。

【结论展望】

本文提出使用纯氢气和混合气体从用过的LCO电池中进行热还原回收Li和Co，研究表明，氢还原导致LCO层状结构分解成金属氧化物/金属。通过水浸和蒸发，在600℃和500℃下使用纯气体和混合气体60min从还原的样品中回收80%和83%的Li。然后，磁性样品通过酸浸溶解99%和91%的Co回收为草酸钴（纯度》98%）。相比之下，在800 ℃获得的钴金属粉末，在纯气体和混合气体中分别产生138和140 emu/g的高饱和磁化强度。对于纯氢气还原，Co转化为Co和CoO发生在较低的温度下（450 ℃）。HRTEM分析表明， LCO完全还原为Co金属粉末，EFTEM图表明高温下烧结导致较低的Li回收率。回收工艺流程图表明，在800 ℃下处理1kg LCO废旧电池（~278 g正极粉末）后可回收160克含Co磁性产品（》97% Co）和43 g Li2CO3的（》99%）。该研究将为类似的正极氢还原提供有价值的指导，并提供废旧电池的回收提供了途径。

审核编辑 ：李倩