浙江大学范修林Joule:通过晶格耦合机制筛选高电压LCO添加剂

研究背景

LiCoO2（LCO）自40多年前由John B. Goodenough提出以来，一直是锂离子电池（LIBs）中广泛使用的正极材料，主要用于3C（计算机、通信、消费电子）行业，因其具有较高的振实密度（》4 g cm−3）和较高的理论容量（274 mAh g−1，约等于1070 Wh kg−1）。为了满足便携式电子设备日益增长的需求，研究者们投入了大量努力，通过提高充电电压来发挥LCO正极的潜力。然而，电压提高不可避免地加剧了LCO的体相和LCO/电解液界面不稳定性，导致容量迅速衰减。LCO正极的Co 3d轨道和O 2p轨道会发生电子重排，随着电压的升高，电子从Co t2g轨道和部分O 2p轨道失去，从而引发O2-的氧化和分子氧从晶格中逸出，Co3+被氧化为Co4+。此外，高氧化态的氧物质会攻击碳酸酯基电解液，导致电解液的持续分解并形成厚的正极电解质界面相（CEI）。不稳定的界面常常导致电池阻抗增加和快速的容量衰减，还可能引起过渡金属离子（TM）溶解。此外，LCO还容易在高电压下发生从六方相H3到H1-3（》 4.5 V）和O1相（》 4.63 V）的相变，从而导致内部晶格应力积累、微裂纹和颗粒粉碎。添加剂被认为是提升高电压LCO正极性能的一种经济有效的方法，尤其是腈类添加剂已被证明能显著改善LCO正极。腈类添加剂的作用机制主要可以归为氧化和吸附两类。然而，氧化机制似乎与腈类化合物本身的良好氧化稳定性存在一定矛盾，而基于吸附机制的腈类添加剂中-CN基团的含量和链长对电池性能的具体影响仍不明确。因此，明确腈类添加剂的作用机制，并据此制定合理的添加剂设计原则，具有重要的研究价值。

工作简介

研究工作深入研究腈类添加剂对LCO正极电子结构的影响，提出晶格耦合机制。通过引入两个描述符，即LCO的O 2p带中心以及O 2p带中心与Co 3d带中心之间的能隙（ΔE），来量化腈类添加剂对LCO正极性能的提升程度。基于此，本文发现具有多个-CN基团和最佳链长的添加剂具有足够的晶格耦合能力，显著降低O 2p带中心能量，并增加ΔE值，抑制高氧化性物质的生成，进而降低LCO的催化活性且提高界面稳定性。基于这两个标准，研究人员评估了20种腈类添加剂，并筛选出最有效的腈类添加剂1，2，2，3-四氰基丙烷（PCN）。实验结果表明，含1.0 wt%的PCN电解液使得1.0 Ah人工石墨（AG）||LCO软包电池在4.55 V的高截止电压下经过770个循环（25 °C）和380个循环（45 °C）后，容量保持率达80%。此外，使用PCN电解液的1.5 Ah AG||LCO软包电池在CC+CV模式下表现出超过260个循环，几乎是未添加PCN的电解液无法实现的目标。该设计原则提升了对腈类添加剂的理解，为高电压LCO基锂离子电池的开发提供了新的研究思路。

相关成果以“Additive engineering enables aggressive high-voltage LiCoO2 lithium-ion batteries”为题发表在国际期刊《Joule》上。论文第一作者为浙江大学吕岭博士和张海阔博士，通讯作者为浙江大学范修林研究员，并受到浙江大学陈立新教授，中国科学院宁波材料技术与工程研究所姚霞银研究员和上海交通大学中英国际低碳学院邓涛副教授的大力支持。

图文导读

1. 高压LCO添加剂设计原则

降低Co 3d和O 2p轨道的重叠并通过降低O 2p带中心能量、增大ΔE来抑制反应性氧物质的逸出，从而改善LCO正极的结构和界面稳定性，抑制电解液分解和过渡金属离子溶解，是一个合理的策略。密度泛函理论（DFT）计算表明，O 2p带中心和O 2p与Co 3d带中心之间的能量间隙（ΔE）与腈类添加剂的分子结构以及LCO的结构稳定性密切相关。多腈添加剂含有多个-CN基团可与LCO晶格同时相互作用，因此具有强的耦合效应，表现出较低的O 2p带中心能量（《 -1.4 eV）和较高的ΔE值（》 1.1 eV）（图1C和D的区域Ⅲ和Ⅱ）。相比之下，单腈添加剂具有较高的O 2p带中心能量和较小的ΔE值（图1C和D的区域Ⅰ和Ⅳ），无法与LCO晶格产生耦合效应。这些结果证实了多腈添加剂相较于单腈添加剂具有更优越的改善效果，这一点通过AG||LCO软包电池的性能得到验证。为了确保有效的晶格耦合，腈类添加剂必须表现出足够的抗氧化性，其特征是离子化能（IP）大于7.8 eV，此外，单腈和多腈的抗氧化性随着分子链长度的增加而降低。带有供电子基团或分子链过长的多腈添加剂在高电压下可能会发生C-C或者C-O键断裂，导致耦合失效，并使其表现得类似于单腈的特性（图1C和D的区域Ⅱ）。这两个标准建立了腈类添加剂与高电压LCO兼容的理想区域（区域Ⅲ），识别出一系列多腈类化合物，PCN是其中最优的腈类添加剂。1，3，6-己三腈（HTCN）作为区域Ⅲ的添加剂之一已在商业LIBs的电化学性能和安全性方面表现出良好效果，进一步验证了所提出的准则。与原始LCO相比，HTCN（图1E）和PCN（图1F）的加入都降低了O 2p带中心位置（LCO为-1.340 eV，LCO-HTCN为-1.511 eV，LCO-PCN为-1.649 eV），并提高了ΔE值（LCO为1.103 eV，LCO-HTCN为1.161 eV，LCO-PCN为1.265 eV）。这种修改抑制了氧的氧化还原活性，增强了LCO正极的结构和界面稳定性。LCO匹配HTCN和PCN的差分电荷密度提供了腈类添加剂晶格耦合效应的额外证据（图1G）。

图1 添加剂设计策略。（A） CoO6八面体及电子结构。（B） LCO正极的能级图以及对电解液的影响。（C）添加剂及碳酸酯溶剂的O 2p带中心能量和离子化能（IP）。（D） 添加剂与碳酸酯溶剂的Co 3d和O 2p带中心之间的能量差ΔE和离子化能（IP）。具有较低O 2p带中心能量、较大ΔE和较高IP的添加剂可以通过晶格耦合机制稳定LCO正极。（E 和 F） 计算的LCO与HTCN（E）或PCN（F）匹配的投影态密度（PDOS）。（G 和 H） LCO与HTCN和PCN匹配的局部差分电荷密度积分（∆ρ）（G），以及LCO与PCN匹配的相应差分电荷密度（H）。色标：棕色代表C，深蓝色代表Co，红色代表O，白色代表H，浅蓝色代表N，绿色代表Li。

本工作指出晶格耦合机制还对添加剂的迁移动力学提出特定要求。PCN由于其较大的偶极矩和较小的分子体积，能够快速响应电场，且具有低空间位阻，使其能够迅速迁移到LCO表面实现耦合。为了进一步验证这一结论，本工作采用了分子动力学（MD）模拟。PCN的均方位移（MSD）在相同时间内大于HTCN（图2A），表明PCN的运动范围更广。从电解液中添加剂的3D轨迹计算得到的分子迁移距离（图2B和图2C）也可以看出，PCN比HTCN更快地到达LCO表面进行耦合。本工作通过MD模拟建立了一个界面双电层（EDL）模型，研究了PCN添加剂在变化的电场下的迁移和耦合。在电场的影响下，随着正极表面电荷的增加，PCN添加剂迅速积聚并与正极耦合（图2D）。这一迁移和耦合过程也通过PCN分子的数密度（ρ）得到了验证（图2E）。此外，本工作还研究了PCN分子在正极表面取向的变化。在没有电场的情况下，PCN的取向分布是离散的。一旦施加电场，PCN添加剂的-CN基团优先朝向电极表面取向，形成有利于与正极耦合的分子构型（图2F）。综合考虑以上所有因素，本工作提出了高电压LCO基LIBs中添加剂的设计原则：i）需要具有多个腈官能团位点；ii）适当的分子链长以有效地耦合LCO晶格并确保良好的氧化稳定性；iii）快速的迁移动力学以响应电场，快速到达LCO表面发挥作用。

图2 添加剂传输动力学和界面电场响应特性。（A） BE + 1%HTCN和BE + 1%PCN电解液中HTCN和PCN添加剂的均方位移（MSD）与时间的关系（BE，1.0 M LiPF6-EC/EMC/DEC，体积比为11，+ 5.0 wt% FEC）。（B） HTCN和PCN在BE + 1% HTCN和BE + 1% PCN电解液中轨迹范围的统计箱型图。（C） BE + 1% HTCN和BE + 1% PCN电解液中HTCN 和PCN添加剂代表性的3D轨迹。（D） 在12 µC cm-2电荷下，PCN吸附在正极表面的快照。（E） 在不同电荷（σ）下，电解液中PCN分子数密度随与石墨烯电极距离的变化（Z = 0 Å）。（F） 从分子动力学（MD）模拟中获得的吸附在正极上PCN分子中一个-CN基团的取向分布。插图为PCN取向的示意图。色标：棕色表示C，深蓝色表示N，红色表示O，白色表示H，紫色表示P，浅紫色表示F，浅蓝色表示电极。

2. 4.55 V AG||LCO软包电池的电化学性能

基于上述腈类添加剂的设计原则，本工作开发了一系列腈类添加剂，并在1.0 Ah AG||LCO软包电池中进行了测试（正极/负极面积容量：2.61 mAh cm-2/2.89 mAh cm-2），工作电压为4.55 V。所有区域III的添加剂在25 °C下相比BE电解液（130圈循环后的容量保持率为80%）表现出更优的性能。其中1.0 wt% PCN，其具有最大的ΔE值和最低的O 2p带中心位置，在超过770个循环后仍保持80%的容量保持，平均库仑效率（CE）为99.94%（图3A）。另外，使用恒流/恒（CC+CV）模式测试的1.5 Ah AG||LCO软包电池显示出超过260圈的循环寿命。除了在室温下表现优异的循环性能外，含PCN添加剂的AG||LCO软包电池在45 °C高温下显示出显著改善的循环性能，在380圈循环后保持80%的容量保持率，平均CE为99.90%（图3C）。显著改善的电化学性能表明，PCN添加剂的晶格耦合效应为LCO提供了有效的保护。此外，本工作还评估了BE电解液和含有腈类添加剂的电解液在LCO正极上的氧化稳定性。12小时的5.0 V漏电电流测试证实腈类添加剂（特别是PCN）可以抑制电解液的氧化（图3B）。考虑到界面副反应，本工作评估了电池在48小时静置后的电压下降（图3D）。与BE电解液相比，含PCN添加剂的电池保持了更高的终止电压（4.44 V vs. 4.41 V），进一步突出显示了PCN添加剂在高充电电压下降低LCO正极催化活性的显著优势。电化学阻抗谱（EIS）测量表明，经过300个循环后，含BE电解液的电池的界面电阻（RSEI）和电荷转移电阻（Rct）高于含添加剂电解液的电池（图3E），表明PCN添加剂可以减少LCO正极与电解液之间的副反应，改善界面稳定性。从循环的LCO溶解的Co量，含PCN添加剂的电解液相比于BE电解液减少了86%（图3F），进一步证实了界面稳定性和抑制副反应的效果。

图3 4.55 V AG||LCO软包电池的电化学性能。（A） 在25 °C下，使用 BE电解液及含有不同添加剂的电解液在3.0–4.55 V 充放电测试条件下的 1.0 Ah AG||LCO 软包电池的循环稳定性和库仑效率（CE）。（B） 在恒压（5.0 V，相对于 Li+/Li）下， LCO 正极采用电解液的漏电流（LC）。（C） 在 45 °C和4.55 V截止电压条件下，使用不同电解液的 1.0 Ah AG||LCO 软包电池的循环稳定性和库仑效率（CE）。（D） 在25 °C下充电至 4.55 V 并静置48小时后，使用不同电解液的 1.0 Ah AG||LCO 软包电池的开路电压（OCV）变化。（E） 在不同电解液中循环不同次数后，AG||LCO 软包电池的拟合阻抗值。（F） 经过 100 次循环后，不同电解液的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析结果。

3. LCO正极及界面化学表征

X射线衍射（XRD）Rietveld精修表明，循环后的LCO正极的结构稳定性与晶格参数c和a有关，而这两个参数在BE电解液中发生了显著变化，相比之下，Ⅲ区的腈类添加剂，特别是PCN（图4B），在循环后表现出最小的结构变化。原位差分电化学质谱（DEMS）表明了BE电解液在首次充放电过程中O2（m/z = 32）和CO2（m/z = 44）的气体释放显著增加（图4C），这是由于Co 3d和O 2p之间能带重叠导致不稳定的O2-产生。与之形成鲜明对比的是，腈类添加剂显著抑制了O2和CO2的逸出，其中Ⅲ区的添加剂在减少气体逸出方面最为有效，PCN添加剂使O2和CO2的累计生成量减少了2.5倍（图4C）。同样，由碳酸酯电解液的副反应产生的H2（m/z = 2）、CH4（m/z = 16）和CO（m/z = 28）的含量也随着腈类添加剂的加入而减少。本工作对循环100圈后的正极进行横截面扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）表征。在BE和BE+1.0 wt% HN电解液中循环的LCO颗粒表现出明显的颗粒内裂纹，裂纹的长度和深度各不相同（图4D和4H）。相比之下，在BE+1% PCN电解液中循环的LCO颗粒保持完好，没有明显的裂纹（图4L）。本工作使用高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）研究了LCO正极表面结构的演变。LCO表面在BE电解液（图4E和F）和BE+1.0 wt% HN电解液（图4I和J）中循环后生成了大约1.5至3.0 nm厚的岩盐相。而使用含有PCN添加剂的电解液，LCO正极的层状结构得以很好保持，岩盐相几乎没有生成（图4M和N）。为了阐明界面化学，本工作系统地分析了不同电解液中正极界面的组成。Ⅲ区腈类添加剂的加入减少了C-O（268.1 eV）和C=O（288.7 eV）峰（图4G）的强度，表明抑制了碳酸酯溶剂的连续分解。在N 1s谱图中，-CN（400.5 eV）和Co-CN-R（399.5 eV）峰的强度如下：BE+1% PCN 》 BE+1% HTCN 》 BE+1% HN 》 BE电解液（图4K、O）。

图4 LCO正极及界面化学表征。（A和B） LCO正极在BE + 1% HN（A）和BE + 1% PCN（B）电解液中循环后的 X 射线衍射（XRD）精修图。（C） LCO正极在首圈循环过程中，采用BE、BE + 1% HN和BE + 1% PCN电解液的差分电化学质谱（DEMS）中O2（m/z = 32）和CO2（m/z = 44）气体释放量。（D、H 和 L） LCO正极在 BE（D）、BE + 1% HN（H）和BE + 1% PCN（L）电解液中循环后的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像。（E、F、I、J、M 和 N） LCO正极在BE（E 和 F）、BE + 1% HN（I 和 J）和BE + 1% PCN（M 和 N）电解液中循环后的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像及快速傅里叶变换（FFT）结果。（G、K 和 O） 岩盐层由白色虚线标出。LCO正极在AG||LCO软包电池循环100次后，使用BE（G）、BE + 1% HN（K）和BE + 1% PCN（O）电解液的C 1s和N 1s X射线光电子能谱（XPS）深度剖面图。

通过表征手段系统地揭示了腈类添加剂在LCO表面的工作机理符合晶格耦合机制。使用X射线吸收近边结构光谱（XANES）和开尔文探针显微镜（KPFM）可视化了腈类添加剂与LCO晶格之间耦合的演变（图5 A-G）。在这项工作中，作者提出了一种晶格耦合机制（图5I），其特征是O 2p带中心能量小于-1.4 eV，ΔE大于1.1 eV。通过添加剂的晶格耦合作用，提出了一种腈类添加剂的底层设计原则，LCO正极的性能得到了显著提高，主要是通过调节添加剂与LCO之间的耦合作用，从而改善其结构和界面稳定性。此外，所选择的添加剂必须具有足够的氧化稳定性（IP 》 7.8 eV），以确保耦合作用的有效性。总体而言，这些设计原则有助于筛选和设计有效的腈类添加剂用于LCO正极，并预测它们在实际应用条件下的性能，从而推动高电压LCO基LIB的添加剂发展。

图5 高压LCO正极晶格耦合设计。（A） 循环后的LCO正极在BE和含有不同添加剂电解液中充电到4.55 V时的Co K-edge XANES谱的归一化结果。（B） 使用不同电解液循环后的 LCO正极的Co K-edge XANES谱图的k3加权傅里叶变换。（C） 循环后的LCO 正极在BE和含有不同添加剂电解液中充电4.55 V时的 N K-edge sXAS谱的归一化结果。（D 和 E） LCO正极在BE + 1% HN电解液（D）和BE + 1% PCN电解液（E）中浸泡24小时后的 KPFM 图像。（F） 从KPFM结果中得到的LCO正极的功函数（W）。（G） BE + 1%PCN电解液中 LCO 正极的平面平均静电势。正z位置的电势对应于真空能级。水平虚线表示Co的费米能级。W是通过真空能级和费米能级之间的差值计算得出的。（H） 传统吸附机制和氧化机制的示意图。（I） 本工作提出的腈类添加剂的晶格耦合机制示意图。色标：蓝色为Co，红色为O，绿色为Li。

文献链接

Ling Lv†， Haikuo Zhang†， Di Lu， Ruhong Li， Haotian Zhu， Baochen Ma， Shuoqing Zhang， Yiqiang Huang， Tao Zhou， Zunhao Fan， Jing Zhang， Lixin Chen， Xiayin Yao， Tao Deng， and Xiulin Fan*. Additive engineering enables aggressive high-voltage LiCoO2 lithium-ion batteries， Joule， 2025， 10.1016/j.joule.2025.101846.