石墨烯/聚丙烯复合材料的制备与性能

聚丙烯（PP）相对密度小，是塑料中最轻的品种之一。其成型加工性能好，在加工温度范围可反复加热和熔化，在软化或流动状态下成型，并有隔热、耐酸碱及有机溶剂腐蚀等，在生产生活中已有广泛应用，如较早应用于各种管道以及绝缘零件外，亦可用于墙壁地板、反应釜等制品的制造。聚丙烯的性能和用途不同，可以采用不同的催化剂合成工艺和方法。但它缺乏固有的韧性（抗冲击能力差），特别是处于低玻璃化转变温度时，聚丙烯制品耐寒性差，容易发脆造成损坏。此外，其黏结性差，与其他填料混合不均，成品缺陷明显。

进入21世纪后，聚丙烯的用量不断增加，而其性能已经无法满足各行业的需求，有必要对聚丙烯进行改性研究，制备聚丙烯复合材料，以拓展其应用场景，提高使用性能。对聚丙烯进行改性，已成为开发新型高性能聚丙烯材料的主要途径之一。研究表明，添加少量石墨烯，即可改善聚丙烯的诸多性能。尽管石墨烯/聚丙烯复合材料有巨大的应用前景，但实现聚合物基体与石墨烯的界面黏结仍然是石墨烯改性聚丙烯的关键挑战。只有解决聚丙烯和石墨烯之间的黏合，石墨烯纳米复合材料才能得到突破性进展。

1石墨烯/聚丙烯复合材料的制备与性能

1.1制备方法

溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法是目前应用较广的制备方法。由于制备方法各异，添加物会有不同的分散状态；不同的方法会赋予复合材料不同的微观结构和性能。石墨烯在聚合物基体中的分散状态对复合材料性能的影响尤为显著。不同的方法各有优缺点，故制备复合材料时，常会系统应用多种方法。

1.1.1溶液共混法

溶液共混法（包括胶乳混合法）由于不需要很高的温度，避免了高温混合使石墨烯团聚的问题，能保证石墨烯在复合材料中较均匀分散（前提是选择适合的溶剂），在石墨烯/聚合物复合材料的制备中较常用。如Song等将聚丙烯基体和石墨烯在溶剂中充分分散，然后进行超声波分散处理，产品被分离和提取。该方法广泛应用于制备各种石墨烯/聚合物复合材料，但缺点是使用的溶剂一般都是有机溶剂（甲苯、二甲苯、三氯苯等），有毒且价格昂贵，难以实现规模化生产。

1.1.2熔融共混法

熔融共混法是将石墨烯和熔融状态下的聚合物基质混合，该方法中不需要溶剂，避免了有机溶剂对人体的伤害，且制备成本低。基本上，石墨烯和聚合物的均匀混合是通过高温下的高剪切混合来实现的。近年来，这种方法在制备热塑性复合材料中得到了广泛的应用，如Achaby等用熔融共混法制备石墨烯/聚丙烯复合材料等。这种方法与其他方法相比的主要缺点是，填料在基体中的分散性和分布性很差。此外，高剪切力会导致石墨烯片的缺陷和破裂，使制得的复合材料中石墨烯的优越性能表现不明显。

1.1.3原位聚合法

在此合成方法中，聚合物和石墨烯填料混合在一起，在催化剂的存在下通常通过加热或辐射引发聚合。主要优点是填料和聚合物基体之间有很强的相互作用，导致更快的应力传递，因此能够快速形成均匀

的分散体，这又有利于填料在聚合物基体中的均匀分布。原位聚合为聚合物基质中的高填充量提供了优异的混溶性。然而，聚合过程本身通常会增加混合物的黏度，难以进一步加工。这对原位聚合法的普及有一定的限制。

2.2界面行为

2.2.1石墨烯的分散问题

石墨烯常难以稳定分散，主要受以下因素影响。 （1）二维平面结构 石墨烯为典型的二维平面网状结构，表面积大。当温度较高时，片层与片层之间会发生团聚，导致石墨烯的大多数优良性能无法体现。而在复合材料制备过程中，温度通常会很高，达不到应有的改性效果。尤其是采用CVD方法生产的石墨烯薄膜，片状结构特性更强。 （2）范德华力和氢键 单层石墨烯层之间的范德华力很大，具有无方向性与饱和性，很难通过外来物质和外力打开，对其物理性能影响很大，故很难在聚丙烯中分散。需采用各种方法来减小分子间的范德华力。常见主要方法为增加石墨烯层数或使用球磨机将石墨烯粉碎，破坏石墨烯的结构，减小直径，从而减小范德华力。经过处理后，范德华力会减弱很多，能较好地分散在聚丙烯中。石墨烯之间的氢键虽然没有范德华力明显，但是也会影响与聚合物的复合，在球磨粉碎过程中既会减小范德华力，也会消除氢键。但是由于增加了石墨烯的层数或破坏了石墨烯的结构，使石墨烯缺陷较多，很多改性作用不明显。 而氧化石墨烯是通过强氧化剂氧化，所以会在石墨烯上产生亲水基团，从而降低了分子间力，是其分散性比普通石墨烯好的重要原因。 （3）相容性问题 由于聚丙烯是非极性聚合物，和石墨烯一样，材料分子结构上基本没有官能团，两者无法很好地黏结，应力传递能力差，所以纯净石墨烯与聚合物的相容性不好。

2.2.2界面黏结

石墨烯的惰性表面结构和聚丙烯这2种组分之间很强的界面相互作用，致使石墨烯/聚丙烯复合材料的生产和应用受限，解决聚丙烯和石墨烯的润湿和界面黏结就至关重要。

2.3功能化改性

2.3.1石墨烯的功能化

为了充分利用石墨烯的诸多优异性能，人们分别在提高石墨烯与溶剂和材料的相容性2个方面做了研究。目前常用的方法是制备功能化石墨烯，功能化后的石墨烯具有很好的溶液稳定性，适用于制备高性能聚合物复合材料，而且还可以赋予石墨烯新的性能。由于原始石墨烯单分子层中存在的原生缺陷表现为活性位点，通常优于化学反应，从而促进了石墨烯的功能化。 （1）共价功能化 通过共价键（即取代掺杂）添加外来原子（即异种）可以有效地影响电子结构，从而影响石墨烯结构的整体内在特性。如引入有机分子的官能团羧基、羟基和氨基等（这类改性掺杂的有机分子的相对分子质量较小）与氧化石墨烯的活性基团如羟基、羧基和环氧基等反应，通过共价键改性得到分散性好、性能稳定的功能化石墨烯。 （2）非共价功能化 非共价功能化相对比共价功能化简单，而且基本上不破坏石墨烯的固有结构。制备的复合材料能充分表现石墨烯的优异性能。因此，这种改性方法引起了研究者的广泛关注。Liang等以原子掺杂改性石墨烯以及通过含π-π键的芳香族分子液相剥离石墨烯原位改性2种方式对石墨烯表面进行化学修饰，以达到与聚丙烯相匹配的表面能。再探索后共混的加工工艺，建立相应操作参数。通常使用一些合适的改性剂，将改性剂分子与石墨烯通过π-π键堆叠或与氢键等非共价键互相结合，以优化石墨烯在聚丙烯中的分散度以及稳定性。

2.3.2聚丙烯改性

聚丙烯是非极性聚合物，与石墨烯表面黏结能力较差，如果不进行处理，制得的复合材料会分层，严重影响其性能。目前关于聚丙烯改善其与石墨烯黏结性的方法有嵌段共聚、接枝等。由于要改善PP与石墨烯界面相容性，最常用的方法为聚丙烯的接枝，使聚丙烯表面产生某些黏性基团：①溶液接枝PP（溶剂量大，逐渐被淘汰）；②悬浮改性（有溶液改性优点，且不用溶剂）；③熔融接枝（易大批量生产，但温度高，PP降解严重）；④固相接枝（氮气保护，而且反应温度较低，对PP影响小、不使用溶剂，反应时间短，接枝率高等）。如Li等采用接枝马来酸酐作为相容剂的石墨烯结合聚丙烯，相容性大大提高。但接枝也存在一些缺点如接枝单体比较单一等。无论是石墨烯的改性还是聚丙烯改性，基本原理都是表面能匹配理论，石墨烯的表面能32.1mN/m，远高于聚丙烯的20.88mN/m。因此，在复合过程中石墨烯会被排斥析出后重新叠堆，导致在聚丙烯中的分散性较差。因此，必须采用与聚丙烯表面能相近的材料对石墨烯表面进行修饰，或对聚丙烯表面进行处理使其黏结性增加。

2.4石墨烯/聚丙烯复合材料性能

石墨烯/聚丙烯复合材料赋予聚丙烯新的性能，目前很多机构已经能将用于某些特定领域的材料工业化，应用效果良好。具体应用情况如表1所示。

2.4.1电学性能

聚丙烯作为绝缘材料，一般用于食品包装、家用物品等，但随着工业化的逐渐发展，开始在电子器件领域发展，各种聚丙烯复合材料就进入人们的视线。石墨烯载流子迁移率高、费米能级较大、接触电阻较低等特点，是作为复合材料填料的首选。陈宇强等添加不同质量分数石墨烯探究电渗流阈及导电网络的形成，当添加量为质量分数3%时，电导率提升了1个数量级，但仍是绝缘料；当添加量在质量分数6%~7%时，电导率激增，形成导电网络，当再增加石墨烯量，变化减缓。 对于导电性来说，添加石墨烯量越多，导电性能越好，但由于石墨烯用量增加，团聚加剧会导致力学性能变差，所以将石墨烯的量控制在适当的范围对于复合材料整体性能提升至关重要。

2.4.2力学性能

聚丙烯由于在低温下冲击强度差，在某些方面的应用受到限制；石墨烯的强度较高，弹性模量、杨氏模量、断裂强度分别为1.07Pa、1100GPa、125GPa。因此，石墨烯在增强聚丙烯复合材料力学性能（抗拉、抗冲击强度等）方面有着巨大的优势。宋波[29]通过熔融共混法制备复合材料，当石墨烯的质量分数控制在1.5%时，拉伸模量、弹性强度增加到最大，分别增加了15%、33%，很好地改善了聚丙烯的力学性能。周健等研究了熔融共混法制备复合材料的力学性能变化，当石墨烯含量在2.0~2.5份时，可以显著增加聚丙烯的拉伸、弯曲强度和抗冲度，分别增加了11.2%、14.1%~25.7%、58.3%~70.8%。当石墨烯质量分数在1%~2%时，复合材料的电性能及力学性能等均有不同程度的提高，但Li等用马来酸酐接枝聚丙烯后发现，当石墨烯添加量超过质量分数2%时，力学性能明显降低。可知当石墨烯添加量增加到一定值时，在高负荷下熔融加工分散变得很困难。 虽然加入石墨烯对聚丙烯力学性能改善明显，但是由于石墨烯层数、加工过程中的团聚现象等使得其性能无法实现最大化利用，所以，在满足相关使用需求的基础上，将加入的石墨烯能充分发挥出来，是降低石墨烯使用量，制备性能更好复合材料的重要发展方向。

2.4.3热学性能

高效导热材料是电子器件中不可缺少的组成部分，能够快速促进电子产品的散热，从而大大提高可靠性、稳定性和使用寿命。Song等通过原位构建三维石墨烯骨架高导热石墨烯/聚丙烯复合材料，导热率达10.93W/(m·K)，约为聚丙烯的55倍，在电子器件领域有了潜在的运用价值。

3发展前景

综上，石墨烯/聚丙烯复合材料在生产生活具有广泛的应用前景。如何使石墨烯/聚丙烯复合材料的界面黏结与润湿及复合材料应力分散均匀，是制备复合材料的关键与难点，也必然是未来一段时间研究的重点。随着国内外研究者的不断探索，相信石墨烯/聚丙烯复合材料会为一系列质轻、低成本和高性能复合材料的生产开辟新的路径，其优异的导电性、导热性和综合力学性能也将在传统工业和新型工业领域得到广泛应用。

审核编辑 ：李倩