实现化学法大规模孔和柱陈列的工艺研究

利用作为掩模的阳极多孔氧化铝的模式转移，制备了具有100nm周期性自有序结构的孔和柱阵列纳米结构，纳米图案的转移是通过一个涉及硅的局部阳极化和随后的化学蚀刻的组合过程来实现的。利用这一方法，可以通过改变蚀刻条件来制造负图案和正图案。

阳极氧化铝的多孔模式可以转移到硅衬底中，这可以通过去除氧化硅来实现，氧化硅是由阳极氧化硅阻挡层下的局部阳极化产生的，并试图通过改变化学蚀刻条件，任意制造一个负的或正的图案，一个孔阵列或柱阵列。并提出了一种新的方法来制造硅表面的有序纳米孔阵列或纳米柱阵列，使用的结合过程包括局部阳极化和随后不同的化学蚀刻。

本研究将阳极氧化电压设置为40V，草酸溶液的自有序条件产生了一个约100nm周期性的有序空穴结构，通过测量恒定电压下的电流密度瞬态，监测了硅衬底上阳极多孔氧化铝的形成过程，阳极化在不同阶段停止。图1显示了溅射在硅衬底上的铝膜阳极氧化的电流密度瞬态，这个电流-时间曲线可分为两个阶段，上铝膜和底层硅衬底的阳极化，在第一恒流阶段，铝在硅衬底上发生了阳极化。

图1

用原子力显微镜~原子力显微镜观察到硅衬底上的残留,对硅衬底上形成的纳米结构的转变的详细观察,基于局域阳极化的硅衬底上的氧化硅图案的形成机理与在SPM中使用导电探针的光刻技术相似,在使用阳极化的SPM光刻情况下，当尖端施加负偏差时，在尖端和样品之间潮湿空气下的Si表面进行局部阳极化过程。因此，在局部扫描区域可以观察到氧化硅的生长。

图2

在高频中使用湿式化学蚀刻得到的一个典型的自然光刻结果如图2a所示，在47wt%HF中从硅中去除氧化硅90s后，在硅衬底中观察到一个有序的纳米孔模式,在图中的最小电流点B处立即停止阳极化,在高频溶液中进行化学蚀刻的情况下，硅和氧化硅的化学反应活性不同。因此，这种处理有选择性地从硅衬底中去除氧化硅,硅衬底中孔穴阵列的周期性基本上由上阳极多孔氧化铝的孔隙间隔决定，这强烈依赖于阳极化条件，如电解质的类型和形成电压。即，通过控制阳极化条件，可以很容易地调整合成的纳米图案的尺寸。

基于所提出的图案化机理，利用氢氧化钾溶液中形成的氧化硅衬底作为蚀刻掩模，对硅衬底进行化学蚀刻，可以实现硅衬底的反向图案化。由于硅和铝在氢氧化钾溶液中的溶解速率比在氧化硅溶液中要快得多，因此可以选择性地蚀刻暴露的残留铝点和硅表面。

为了检验局部阳极氧化制备的氧化硅图案作为蚀刻掩模的能力，将阳极氧化硅浸泡在1wt%的氢氧化钾溶液中20min，在图中电流下降点A处停止阳极氧化，AFM图像的横断面分析显示，凸特征的直径和高度在顶部直径为60nm，底部直径为100nm，高度为20nm~。这一结果表明，在硅衬底上形成的氧化硅图案可以作为底层硅衬底的化学蚀刻的掩模，从图中的AFM图像来看出4b，证实了随着残留铝点的选择性溶解，Si表面优先溶解在相邻细胞的连接处。

综上所述，提出了基于局部阳极化和随后的化学蚀刻的硅衬底的自然光刻技术，通过测量恒压下的电流瞬态来监测衬底，直接在硅衬底上形成的多孔氧化铝作为底层硅衬底局部阳极化的掩模，并控制了氧化硅图案的位置，这仅在al2o3/硅界面中产生。在化学蚀刻制备有序图案后，在不同的蚀刻条件下，用原子力显微镜法进行表面分析，研究了硅表面的结构转变，阳极多孔氧化铝将独特的几何图案转移到硅衬底中可以通过两个独立的过程来实现：孔阵列结构可以通过在高频溶液中使用湿蚀刻从硅衬底中选择性地去除氧化硅，以氧化硅为掩模，对硅衬底进行选择性蚀刻，得到柱阵列结构，得到的两种纳米结构的周期性约为100nm，其形成电压为40nm，基本由上阳极多孔氧化铝的孔间隔决定。

本方法适用于在硅衬底上生产传统光刻技术无法实现的大规模有序孔阵列或柱阵列的工艺，因为这种图案是基于阳极多孔氧化铝的自组织和相对容易的化学处理的组合。此外，通过控制电解质的类型和阳极氧化电压，可以很容易地调节合成的纳米图案的尺寸。具有有序负、正图案的硅纳米结构适用于一些需要100nm以下有序表面形态的技术和科学领域。

审核编辑：符乾江