锂离子电池还有前进的动力吗 还能产生革命性的进步吗？

2019年，Goodenough老爷子终于获得诺贝尔化学奖，锂离子电池也终于将电池霸主的地位坐稳。时至今日，无论是动力电池、移动电源，还是柔性健康医疗器件，锂离子电池无处不在。

然而，锂离子电池有本征的天花板。当今时代，人们对电池的成本、寿命、安全性都有更高的要求。那么，锂离子电池还有前进的动力吗？我们还能不能基于锂离子电池，产生革命性的进步？

2021年3月30日，国内某手机厂商发布新机，其中一个核心亮点，就在于其采用了超级快充、容量高达5000mAh的硅负极锂离子电池。

在此之前，硅负极技术主要用于新能源汽车新型动力电池开发，而且还未大规模使用，在手机上就更没有人用过了。小米算是垮了个界，不知道这算不算降维打击？但是从汽车领域下行到手机领域，也是一大创举。

今天，我们就来讲一讲硅负极的一些故事，希望对相关领域研究人员有所启发。

电池最关键的一个指标是能量密度，提升这一性能的核心在于正极材料和负极材料，尤其是负极材料。目前锂离子电池主流正极材料是金属氧化物，而主流负极材料是石墨，理论容量为 372 mAh. g-1。

石墨具有优良的导电性，使电子可以很容易传递到电路的金属导线中。但是石墨在放电过程中储存锂离子的能力马马虎虎，需要六个碳原子来结合一个锂离子，这种缺陷限制了电极所承载的锂含量，从而限制了电池所能储存的能量。

在这方面，硅就可以做得更好！每个Si原子都可以和4个锂离子结合，理论上来说，硅基负极材料比石墨负极材料可以存储多10倍的能量，理论容量高达4200mAh/g，这正是电化学家们几十年来苦苦追寻都没有实现的目标。

利用块状的Si来制备负极材料还是很容易的，但是存在很多问题，其中有两个最核心的问题，影响电学传导，并造成容量降低，最终导致电池失效，大大缩短了电池的使用寿命：

1）体积膨胀：充放电过程中体积膨胀高达420%，容易导致颗粒和电机的破裂。

2）SEI膜：充放电过程中发生副反应，形成不稳定、不导电的固体电解质界面SEI膜。

那么，怎么办呢？

纳米技术改造硅负极的方案

2008年，一个名不见经传的年轻科学家提出了一个全新的解决方案。他带领的团队发明了一种硅纳米线负极，有效减缓了压力和应力作用，彻底击败了体相硅负极材料。当锂离子在硅纳米线中嵌入和脱离时，硅纳米线受到的损伤非常小，经过10次循环，这种负极材料还可以保持其理论储能容量的75%。

虽然还只是一个初步的尝试，但是，这个年轻的科学家已经在无意中开创了电池纳米技术的潮流。在所有人都在通过传统的材料改性来提高负极材料性能的时候，他就致力于将纳米技术和电池电化学紧密结合，开发了一系列新型的电池纳米技术。自此以后，电池纳米技术的研究，成为了电池研究领域的一股旋风。

这个年轻人，他的名字叫崔屹。

崔屹是硅负极技术领域的先锋和代表人物之一。在加州大学伯克利分校做研究的时候，受到劳伦斯伯克利国家实验室主任，诺奖得主Steven Chu的启发，崔屹开始接触之前从没有接触过的电池领域。Chu认为，纳米技术为清洁能源提供了一个崭新，而又重要的旋钮。研究人员不仅可以在最小的尺度上控制材料的化学成分，还可以控制材料内部原子的排列，从而真正明白所发生的化学反应是如何进行的！

经过十多年的深入研究，崔屹向大家展示了他如何利用纳米技术来解决电池化学中长期存在并阻碍科技发展的重难点问题：

1）利用Si取代标准石墨，作为锂离子电池负极材料；

2）利用金属锂作为负极材料；

3）基于Li-S化学的电池，将比任何锂离子电池更强大。

崔屹团队多年来致力于应用纳米技术改善锂离子电池的硅负极性能，根据崔屹教授的讲座，本文简要整理了他们开发的11代硅负极电池纳米技术。（本数据截止2016年，现在过去5年了，应该不止11代了。）

1. Nanowire

解决了体积变化的问题

参考文献：C. K. Chan, H. Peng, G. Liu, K. McIlwrath, X. F. Zhang, R. A. Huggins, Y. Cui "High Performance Lithium Battery Anodes Using Silicon Nanowires" Nature Nanotech. 2008, 3, 31-35.

2. core-shell nanowire

提高循环寿命

参考文献：L.-F. Cui, R. Ruffo, C. K. Chan, H. Peng, Y. Cui "Crystalline-Amorphous Core-Shell Silicon Nanowires for High Capacity and High Current Battery Electrodes" Nano Lett. 9, 2009, 491-495.

3. Hollow

进一步解决体积变化问题，提高循环性能

参考文献：Y. Yao, M. T. McDowell, I. Ryu, H. Wu, N. Liu, L. Hu, W. D. Nix, and Y. Cui, "Interconnected Silicon Hollow Nanospheres for Lithium-Ion BatteryAnodes with Long Cycle Life ", Nano Letters ,2011.

4. Double Walled Hollow

稳定的SEI膜

参考文献：H. Wu, G. Chan, J. W. Choi, I. Ryu, Y. Yao, M. T. McDowell, S. W. Lee, A. Jackson, Y. Yang, L. Hu and Y. Cui, "Stable cycling of double-walled silicon nanotube battery anodes through solid-electrolyte interphase control," Nature Nanotechnology , 2012.

5. Yolk-Shell

高容量(∼2800 mAh/g，C/10), 高循环性 (1000 cycles，74% 容量保持率), 以及高库伦效率(99.84%)的统一。

参考文献：N. Liu, H. Wu, M. T. McDowell, Y. Yao, C. Wang, and Y. Cui. "A Yolk-Shell Design for Stabilized and Scalable Li-Ion Battery Alloy Anodes," Nano Letters , 2012.

6. Si hydrogel

提高导电性，可规模化制备，

参考文献：H. Wu, G. Yu, L. Pan, N. Liu, M. T. McDowell, Z. Bao, and Y. Cui, "Stable Li-ion battery anodes by in-situ polymerization of conducting hydrogel to conformally coat silicon nanoparticles," Nature Communications, 2013.

7. Self-healing

微米Si颗粒，提高循环寿命

参考文献：C. Wang, H. Wu, Z. Chen, M. T. McDowell, Y. Cui, and Z. Bao, "Self-healing chemistry enables the stable operation of silicon microparticle anodes for high-energy lithium-ion batteries," Nature Chemistry, 2013, 5, 1042-1048 .

8. Pomegranate-Like

提高堆密度

参考文献：N. Liu, Z. Lu, J. Zhao, M. T. McDowell, H. W. Lee, W. Zhao, and Y. Cui, "A pomegranate-inspired nanoscale design for large-volume-change lithium battery anodes", Nature Nanotechnology, 2014, 9, 187-192.

9. Porous Si

微米Si颗粒，稳定的SEI膜

参考文献：Z. Lu, N. Liu, H.-W. Lee, J. Zhao, W. Li, Y. Li, and Y. Cui, "Nonfilling Carbon Coating of Porous Silicon Micrometer-Sized Particles for High-Performance Lithium Battery Anodes", ACS Nano， 2015.

10. Prelithiation of Si Anodes

解决了第一次循环导致的容量损失问题

参考文献：J. Zhao, Z. Lu, N. Liu, H.-W. Lee, M. T. McDowell, and Y. Cui, "Dry-air-stable lithium silicide-lithium oxide core-shell nanoparticles as high-capacity prelithiation reagents", Nature Communications, 2014.

11. Micro Si-Graphene Cage

微米Si纳米颗粒，优异的导电性、机械稳定性和化学稳定性，稳定的SEI膜，长期的循环寿命得到统一

参考文献：Y. Li, K.Yan, H.-W. Lee, Z. Lu, N. Liu, and Y. Cui, "Growth of conformal graphene cages on micrometre-sized particles as stable battery anodes", Nature Energy, 2016, 1, 15029.

早在2008年，崔屹就创立了Amprius公司，专注于新型电池纳米技术的开发，已经投入超过1亿美元用于硅负极锂离子电池的商业化。2009年以来，松下、三星、LG也相继推出了硅基负极锂离子电池，广泛应用于电动自行车、移动电源、手机和笔记本等领域。

虽然发表过很多顶级学术论文，在很长一段时间内，电池纳米技术却并不被人看好。直到2016年，Amprius公司就已经在中国制造出手机电池，并售出1百万套。基于简单硅纳米颗粒电极的手机电池，比目前市场中最好的商业锂离子电池可多储10%的能量。

小米这次采用的硅负极属于硅氧负极技术，也是通过在电池负极中添加纳米级SiOx化合物，以减缓硅颗粒容易粉化的问题。同时，通过对硅纳米颗粒进行补锂处理，解决了第一代硅碳负极电池首次充电效率低和寿命短两个难题。

也就是说，这个电池的优势就是通过纳米技术使电池容量更大了；至于硅负极电池的寿命，还有待观察。

除了手机电池之外，其实硅负极最令人期待的，还是在于电动汽车领域的应用。据称，特斯拉Model 3 所配备2170电池已经掺入了10%硅；保时捷也正在研发硅负极电池。2021年以来，国内已经多家汽车厂商宣称能基于硅负极技术实现超大容量电池（目测应该都是硅碳复合或者掺硅补锂技术，毕竟纯硅还是有很多问题没解决），续航里程达到1000公里。更有甚者，宣称已经实现8分钟充满80%的电，让充电像加油一样简单，我只能惊叹：这技术也是够牛了。

目前常规石墨负极+钴酸锂、磷酸铁锂或三元正极，锂电池能量密度能达到300 Wh/kg。关于锂电池的发展，崔屹曾在2017年做了一个路线预测：

1）硅负极替换石墨负极之后，三元锂电池能量密度将提升至400 Wh/kg;

2）金属锂负极三元锂电池能量密度将达到500 Wh/kg;

3）金属锂负极+硫正极的锂硫电池能量密度将能达到600 Wh/kg，甚至更高一些。

编辑：jq