原位电镜技术实现极性拓扑相变的原子尺度表征与调控

近些年来先后在理论和实验上发现了铁电材料中可以形成尺寸低至几个纳米的极性拓扑结构，如通量闭合畴、涡旋畴和斯格明子等，由于极性拓扑畴结构具有拓扑保护性，而且尺寸小，引起了探索新一代非易失性超高密度信息存储器件的极大兴趣。实际器件操作大多是基于外场对结构单元极化态和拓扑相变的调控，研究单个铁电畴结构的极化分布以及外场操控下拓扑相变动力学过程是器件应用的基础。然而，极性拓扑结构的形成是体系中静电能、弹性能和梯度能之间在微小差别内相互竞争平衡的结果，如何实现局域外场对微区结构的精确调控以及相变过程的精细表征是一个非常大的挑战。

中科院物理所通过发展透射电镜中的扫描探针技术，自主研制出具有原子级分辨的原位综合物性测量与调控装置，最近，与北京大学、湘潭大学、浙江大学、美国宾州州立大学等单位合作，系统地研究了PbTiO3/SrTiO3超晶格中极性拓扑畴结构在外场下的动力学过程，测量了亚单胞尺度下极性拓扑畴的极化分布，利用原位电镜电、力局域场方法实现了对单个极性通量闭合畴和涡旋畴的操控，并借助相场模拟揭示其背后的物理机制。相关成果分别发表在PNAS、Nature Communications和Science Advances上，中科院物理所博士研究生李晓梅、陈潘，北京大学博士研究生孙元伟、Adeel.Y. Abid, 湘潭大学谭丛兵博士，浙江大学博士研究生刘畅为这些论文的（共同）第一作者，详见：

Atomic-scale observations of electrical and mechanical manipulation of topological polar flux-closure, PNAS (2020). DOI：10.1073/pnas.2007248117

Atomic imaging of mechanically induced topological transition of ferroelectric vortices. Nature Commun. 11, 1840 (2020). DOI: 10.1038/s41467-020-15616-y

Subunit cell-level measurement of polarization in an individual polar vortex. Science Advances 5, 4355 (2019). DOI: 10.1126/sciadv.aav4355

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成果1：铁电通量闭合畴拓扑结构相变的表征与操控

利用高分辨原位透射电子显微镜技术，在原子尺度上观测到PbTiO3/SrTiO3超晶格薄膜中的铁电通量闭合畴结构（flux-closure）（图1）在外电场和应力场下极化变化的完整过程，通过调控扫描针尖原位施加局域电场/应力场，实现了该结构在拓扑极化和普通铁电相之间的可逆转换。相场模拟方法计算出相变过程中几种能量的演变与相互竞争平衡关系，揭示了外场调控极性拓扑相变的物理机制。

图1. PTO/STO超晶格中的通量闭合畴结构 在外电场下(图2)，通过畴壁的移动实现了通量闭合核的横向移动，极化方向与外电场一致的c畴逐渐变大，而极化方向与外电场方向相反的c畴逐渐减小至消失，伴随着180°畴壁和通量闭合核的消失，形成中间态的a/c畴结构，进一步增大电场可以获得单一的c畴。

图2. 通量闭合畴结构在外电场下的演化过程 在外应力场下(图3)，垂直于界面的压缩应力导致了通量闭合结构中c畴的收缩和a畴的增大伴随着通量闭合核沿180°畴壁向界面的移动，当通量闭合核移动到界面并消失则变为中间态a/c畴，进一步增大应力则可以获得单一的a畴。以上演化过程为完全可逆的，当撤掉外界刺激后则恢复到初始的通量闭合畴结构。

图3. 通量闭合畴结构在外应力场下的演化过程 相场模拟结果可以完全再现实验过程(图4)，获得相变过程中不同能量的演化及其相互竞争的变化关系，揭示了铁电通量闭合畴外场调控的物理原理。

图4. 极性通量闭合结构相变的相场模拟结果 02

成果2：铁电涡旋畴拓扑结构及其相变的表征与操控

利用球差校正电镜integrated differential phase contrast (iDPC)成像技术揭示了单个极性拓扑涡旋畴的原子结构，并且精确测量出其极化强度不均匀分布特征（图5）。在亚单胞尺度上测量研究发现，PbO面和TiO2面对极化的贡献是高度不均匀的（图6），其中具有部分共价键特征的Pb-O键是不均匀极化的主要来源。

图5. 超晶格中单个铁电涡旋畴结构的铁电极化强度分布的精确测量

图6. 亚单胞级极化分布的PbO面和TiO2面的极化贡献 利用探针局域作用对涡旋畴施加压力驱动涡旋畴转变为普通铁电畴。暗场像下，涡旋畴颗粒状的衬度逐渐转变成均匀的衬度，说明涡旋畴在外力作用下发生了相转变。定量测量力的大小，发现涡旋畴转变所需的力仅为3 μN，小于一般铁电畴转变所需要的力。

图7. 极性涡旋畴在外力作用下转变的暗场像 选区电子衍射显示转变过程伴随着结构的变化。随着外力的增加，面内方向属于涡旋畴长程周期的衍射斑逐渐变暗消失，而面外方向属于超晶格的衍射斑一直存在，说明涡旋畴发生了转变。通过电子衍射表征出该过程晶格常数的变化，发现面外方向晶格常数减小，导致了c/a比小于1，说明最后形成的是a畴。

图8. 涡旋畴力学转变过程中的结构变化 更直观的表征则依赖于原位原子分辨的观测。在加力情况下，依然能做到原子分辨成像，使得在原子尺度上跟踪极性拓扑结构的演化成为可能。通过一系列外力下原子分辨照片，记录下涡旋畴转变的详细过程，发现涡旋畴逐渐转变最终变成a畴。撤去外力，涡旋畴自发恢复，恢复过程是可逆的。

图9. 涡旋畴力学转变和恢复过程的原子分辨成像 03

总结与展望

该项工作通过国内外课题组在材料制备、结构表征、原位电镜物性测控、理论计算等方面的通力合作，实现了铁电极性拓扑结构的外场调控及其原子尺度观测表征，揭示了拓扑相变调控的物理机制，为新型信息存储和电子器件应用提供了原理性基础。 理论上预言的极性拓扑结构还有很多种。如何在实际的铁电材料中实现这些结构，原位电镜研究启示，除了依靠薄膜应力调控外，利用局域场技术来调控体系边界条件为寻找新极性拓扑结构打开了新的思路；在物理表征上，极性拓扑结构在相变过程中场、荷、势的实时演化过程以及拓扑序参量如涡旋手性等的测量仍然存在很大难度，这些都是值得研究的方向。 该工作由中科院物理所白雪冬课题组、北京大学物理学院高鹏课题组、 湘潭大学王金斌课题组、浙江大学王杰课题组、美国宾州州立大学陈龙庆课题组合作完成。