原子吸收光谱的原理的新思考及应用

对原子吸收光谱的原理的再思考

当电子束或X射线白光照射到固体物质时能发射特征X射线谱线，这是电镜能谱元素分析或X荧光元素分析的基本原理。这些元素特征光谱与元素核外电子能级差相关。这些发射的光谱属于X射线，波长在0.1至1nm,其能量在KeV级。电镜能谱元素分析与XRF能谱元素分析时与原子价态无关，比例单质铁与氧化铁的中的铁特征峰相同。

每一种元素的原子不仅可以发射一系列特征谱线，也可以吸收与发射线波长相同的特征谱线。当光源发射的某一特征波长的光通过原子蒸气时，即入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态(一般情况下都是第一激发态)所需要的能量频率时，原子中的外层电子将选择性地吸收其同种元素所发射的特征谱线，使入射光减弱。特征谱线因吸收而减弱的程度与被测元素的含量成正比。

所测未知试样的吸光度，对照着已知浓度的标准系列曲线进行定量分析。

由于原子能级是量子化的，因此，在所有的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。

我们重点关注原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区，其频率远比X光谱低，其能量也远X光谱低。

还有一个重大区别，原子吸收分析时被测样品不是常温常态下的固体状态，而是在高温气化下的原子态，同时相同的原子与不同的元素结合，组合不同的化合价态，检测时相同的元素的原子对应的原子吸收光谱会产生显著的漂移。

如果前面的基本假属实的话，元素的基态与第一激发态的能级差不是一个恒量，这个能级差与原子的状态有关。

因此，原子吸收光谱分析的原理仍需不断完善，当前现有的原理仅仅供参考，同样来自诸多的假设。

原子吸收光谱的发展历史

1、第一阶段--原子吸收现象的发现与科学解释

早在1802年，伍朗斯顿(W.H.Wollaston)在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。1817年，夫琅禾费(J.Fraunhofer)在研究太阳连续光谱时，再次发现了这些暗线，由于当时尚不了解产生这些暗线的原因，于是就将这些暗线称为夫琅禾费线。1859年，克希荷夫(G.Kirchhoff)与本生(R.Bunson)在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。

2、第二阶段--原子吸收光谱仪器的产生

原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从1955年开始的。这一年澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文"原子吸收光谱在化学分析中的应用"奠定了原子吸收光谱法的基础。50年代末和60年代初，Hilger, Varian Techtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。到了60年代中期，原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期。

3、第三阶段--电热原子吸收光谱仪器的产生

1959年,苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到10-12-10-14g,使原子吸收光谱法向前发展了一步。塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展,使在很高的的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。基体改进技术的应用、平台及探针技术的应用以及在此基础上发展起来的稳定温度平台石墨炉技术(STPF)的应用,可以对许多复杂组成的试样有效地实现原子吸收测定。

4、第四阶段--原子吸收分析仪器的发展

随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器的不断更新和发展，而其它科学技术进步，为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用光导摄象管、二极管阵列多元素分析检测器，设计出了微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测定开辟了新的前景。微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构，提高了仪器的自动化程度，改善了测定准确度，使原子吸收光谱法的面貌发生了重大的变化。联用技术(色谱-原子吸收联用、流动注射-原子吸收联用)日益受到人们的重视。色谱-原子吸收联用，不仅在解决元素的化学形态分析方面，而且在测定有机化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是一个很有前途的发展方向。

原子吸收光谱分析的应用

从上面的发展历史可知，检测的原子是处于蒸气状态（气化状态），不能进行多元素分析，原子吸收法测定一个元素得换一个空心阴极灯作为锐线光源，虽然，已研制成新的光源--多元素灯，但多元素灯的稳定性、光源强度受到一定的限制，应用不是很广。不能做结构分析，和原子发射一样它只能作组份分析，不能做结构分析。难熔元素、非金属元素测定困难。

原子吸收光谱是分析化学领域中一种极其重要的分析方法，已广泛用于冶金工业。吸收原子吸收光谱法是利用被测元素的基态原子特征辐射线的吸收程度进行定量分析的方法。既可进行某些常量组分测定，又能进行ppm、ppb级微量测定，可进行钢铁中低含量的Cr、Ni、Cu、Mn、Mo、Ca、Mg、Als、Cd、Pb、Ad;原材料、铁合金中的K2O、Na2O、MgO、Pb、Zn、Cu、Ba、Ca等元素分析及一些纯金属(如Al、Cu)中残余元素的检测。采用火试金富集分离法结合原子吸收光谱分析可以测定原矿中痕量的贵金属元素含量。

原子吸收光谱仪的构成

原子吸收分光光度计由光源、原子化器、分光器、检测系统等几部分组成。其中，多用空心阴极灯等锐线光源。实现原子化的方法，最常用有两种:一种是火焰原子化法(火焰原子化器)，是原子光谱分析中最早使用的原子化方法，至今仍在广泛地被应用;另一种是非火焰原子化法，应用最广的是石墨炉电热原子化法。

原子吸收光谱仪元素分析结果的误差来源

物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化而引起的干扰效应。属于这类干扰的因素有:试液的粘度、溶剂的蒸汽压、雾化气体的压力等。物理干扰是非选择性干扰，对试样各元素的影响基本是相似的。

配制与被测试样相似的标准样品，是消除物理干扰的常用的方法。在不知道试样组成或无法匹配试样时，可采用标准加入法或稀释法来减小和消除物理干扰。

化学干扰是指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应，它主要影响待测元素的原子化效率，是原子吸收分光光度法中的主要干扰来源。它是由于液相或气相中被测元素的原子与干扰物质组成之间形成热力学更稳定的化合物，从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。消除化学干扰的方法有:化学分离;使用高温火焰;加入释放剂和保护剂;使用基体改进剂等。

在高温下原子电离，使基态原子的浓度减少，引起原子吸收信号降低，此种干扰称为电离干扰。电离效应随温度升高、电离平衡常数增大而增大，随被测元素浓度增高而减小。加入更易电离的碱金属元素，可以有效地消除电离干扰。

光谱干扰包括谱线重叠、光谱通带内存在非吸收线、原子化池内的直流发射、分子吸收、光散射等。当采用锐线光源和交流调制技术时，前3种因素一般可以不予考虑，主要考虑分子吸收和光散射地影响，它们是形成光谱背景的主要因素。

分子吸收干扰是指在原子化过程中生成的气体分子、氧化物及盐类分子对辐射吸收而引起的干扰。光散射是指在原子化过程中产生的固体微粒对光产生散射，使被散射的光偏离光路而不为检测器所检测，导致吸光度值偏高。

原子吸收光谱仪的研发前景

(1)用可调谐激光代替空心阴极灯光源。

(2)用激光使样品原子化。原子吸收法已广泛应用于各个领域，对工业、农业、医药卫生、教学科研等发展起着积极的作用。