含有GO和EG的石墨烯薄膜电极高于传统多孔碳材料逾两倍

近日，中国科学院金属研究所李峰研究员课题组、英国伦敦大学学院（University of College London）Ivan P.Parkin教授团队及香港大学郭正晓教授合作，发现通过调节氧化石墨烯（ GO ）和热剥离石墨烯（ EG ）的含量可平衡石墨烯膜电极的比表面积和密度。实验结果表明，含等质量的 GO和EG组装成的石墨烯薄膜电极体积比电容超过200F/cm3，高于传统多孔碳材料（如活性炭）逾两倍。相关成果目前已发表在 Nature Energy 上。

作者们通过抽滤含有 GO 和 EG 的去离子水溶液制备了多种石墨烯薄膜电极。首先将事先制备好的 GO 和 EG 纳米片分散到水中，将分散液抽滤使纳米片层层堆叠（图 1a ），形成自支撑膜（图 1b ）。后用氢碘酸处理，将 GO 还原为还原氧化石墨烯（ rGO ）以提升电极电导率，获得石墨烯薄膜电极。该法对于制备纯 rGO 或纯 EG 薄膜电极同样适用。

图1.（a）氧化石墨烯（GO）、热剥离石墨烯（EG）及二者复合薄膜（EGM-GO）的制备流程示意图。（b）自支撑EGM-GO薄膜实物图。图源：Nat. Energy。

通过调整 GO 和 EG 的质量比，作者们实现了精确调控薄膜电极的比表面积、隙孔孔径（层间距）及体积密度。扫描电镜图像显示，纯 rGO 薄膜由于石墨烯层 - 层之间的 π-π 作用而紧密堆积，隙孔小（图 2a ）。而含 50 wt.% EG 的复合薄膜因 EG 减弱了 rGO 之间的吸引，维持了较大隙孔（图 2b ）。随着 EG 含量的增大，膜的微孔孔径可在 0.6-0.9 nm 之间变化（图 2c ）、比表面积逐渐增大至 ——600 m2/g （图 2d ，黑实线）、体积密度逐渐减小至 0.7g/cm3 （图 2d ，蓝虚线）。电化学测试中，作者们采用了阳离子直径为 0.76nm 的离子液体电解液 EMIMBF4 。因为该离子液体的阳离子大小与膜的隙孔孔径接近，可充分利用空隙形成的活性表面积，从而增大了电极密度及电极孔的利用率（图 2e ）。

图2.薄膜电极结构表征。（a）氢碘酸还原的GO（rGO）膜和（b）EG-rGO复合膜（EGM-rGO，含50 wt.% EG）截面扫描电镜图（a、b标尺：2 m）。不同薄膜的（c）孔径分布及（d）比表面积和密度。（e）孔径对孔空间利用率的影响示意图。图源：Nat.Energy。

不同比表面积和密度直接影响了石墨烯薄膜电极在离子液体（ EMIMBF4 ）中的电化学性能。随着 EG 含量的提高，电极的质量比电容升高（图 3a ，黑实线）（纯 EG 除外）。但由于隙孔增大、增多，电极密度减小（图 3a ，蓝虚线）。质量比电容 - 密度之间的这种此消彼长关系使得体积比电容在 50 wt.% EG 、密度为 0.94 g/cm3 时达到峰值， 203 F/cm3 （图 3a ，红实线），高出许多先前报道的石墨烯超级电容器电极（图 3b ）。此外，作者们测试了含 50 wt.% EG 的复合薄膜电极在不同载量下的质量比电容（图 3c ）。实验结果表明，当载量从 1 升至 15 mg/cm2 （商业应用要求活性物质载量 》10 mg/cm2 ）时，质量比电容仅下降 7% 。鉴于此，作者们用两片载量为 15mg/cm2 的膜电极组装了对称超级电容器。得益于电极的高体积比电容和体积分数，该超级电容器的体积能量密度达88.1 Wh/L，比先前报道的碳基超级电容器能量密度高出近10倍（图3d）。

图3.膜电极电容储能性能。（a）不同膜的质量比电容、体积比电容及体积密度。电容测试电流密度：1A/g。（b）EGM-rGO（含50 wt.% EG）膜的体积比电容、质量比电容及和其他电极材料电容比较。（c）EGM-rGO（含50% EG）膜的质量比电容随载量变化趋势。（d）使用两张载量为15 mg/cm2的EGM-rGO（含50 wt.% EG）膜电极构成的对称超级电容器的能量密度、功率密度及和其他器件性能比较。图源：Nat.Energy。

本工作所展示的石墨烯薄膜电极还可制备柔性固态超级电容器。

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