三维分层石墨烯基质助力水系锌电池实现稳定的锌负极

  研究背景

金属锌（Zn）作为水系锌离子电池（AZIBs）的负极材料，由于其高理论容量（820 mAh g-1，5855 mAh cm-3）和低氧化还原电位（0.76V vs. SHE）而备受关注，并且具有环保和安全的特性。这些优点使AZIBs成为实际应用中最有前途的储能技术之一。然而，诸如锌枝晶生长、析氢反应（HER）等副反应以及锌腐蚀等挑战严重影响了电池的可逆性和循环性能，限制了它们的广泛商业应用。在高面积容量和高电流密度下，锌枝晶的形成尤其严重，导致不均匀的锌电镀/剥离、广泛的枝晶生长和体积膨胀。由于锌暴露面积的增加，这些问题进一步加速了氢的析出和锌的腐蚀。此外，在大电流密度和大容量下，快速充放电过程加剧了这一问题，导致锌镀层厚，锌剥离不完全。

作为集流体的3D导电基质对电池性能和成本优化至关重要，设计3D多孔结构是解决Zn电极相关挑战的一种广泛采用的方法。这是由于较大的比表面积降低了3D Zn电极上的局部电流密度，从而导致过电位降低和锌沉积过程减慢。碳质材料以其高导电性、轻质性和易于制造而闻名，通常用作Zn负极的导电基质。然而，AZIBs的三维基板设计仍然面临着一些挑战。例如，在这些衬底上仍然观察到枝晶锌沉积，可能是由于相对光滑的骨架表面上的成核位点有限。此外，沉积的Zn与基体之间的结合力较弱，导致裂纹或缺陷较多。此外，锌沉积在3D结构的上表面，特别是在高电流密度和容量下，导致3D空间浪费。因此，迫切需要开发可替代的3D基质，使无枝晶锌负极同时保持高倍率和高容量的均匀镀锌/剥离。

  文章简介

为解决以上问题，南方科技大学曾林副教授，赵天寿院士等研究人员开发了两个三维分层石墨烯基质，由氮掺杂石墨烯纳米纤维团簇组成，锚定在改性多通道碳的垂直石墨烯阵列上。具有径向碳通道的石墨烯基体具有高的比表面积和孔隙率，可以有效地减小表面局部电流密度，操纵Zn2+离子浓度梯度，均匀化电场分布，调节Zn沉积。结果表明，因此，该3D-RFGC@Zn负极在120 mA cm−2的高电流密度下，在3000次循环中具有99.67%的显著的CE和较低的过电位。采用3D-RFGC@Zn负极的对称电池在 7200 次循环中表现出出色的稳定性。特别值得注意的是，3D-RFGC@Zn负极在80 mA cm−2的电流密度下具有出色的性能，以80 mAh cm−2的超高容量稳定运行，超过2400h。另外，所设计的全电池容量为16.91 mAh cm−2，与活性炭匹配的锌电容器在40 mA cm−2下具有优异的长期循环性能，可循环20000次。这种构建锌负极三维分层结构的策略可能为金属负极在高倍率和高容量下工作开辟了新的途径。

  图文解读

图1 以稳定锌负极为目标的三维层次结构石墨烯基质设计示意图。锌沉积在（a）裸Zn，三维石墨烯基体（b）纵向（3D- LFGC），和（c）径向（3D- RFGC）。

图2 结构和形态特征。（a）3D-LFGC和3D-RFGC基质的制备原理图；（b, c）3D-LFGC基质，（d）VGs,（e）GFs,（f）3D-RFGC基质的扫描电镜图像，（g）GFs图像。（h）在三维碳通道上生长的GFs和VGs的TEM图像。（i）VGs, （j） GFs, （k）石墨烯纳米片的高分辨率TEM，以及（l）每个GFs对应的元素图谱。（m）XRD图谱，（n）拉曼光谱，（o）3D-RFGC基质的拉曼图谱。（p） N 1s元素的高分辨率。（q）各种碳基BET数据;（r） 20 s内不同时间的接触角和不同位置上N掺杂石墨烯的s结合能。

图3 不同电极在Zn/3D-LFGC、Zn/ 3D-RFGC和Zn/Cu半电池中的电化学性能。不同半电池在（a）1 mA cm−2,（a）2 mA cm−2, （c）5 mA cm−2，和（d）10 mA cm−2，容量为0.5 mAh cm−2下的电压曲线；（e，f）120 mA cm−2，容量为5 mAh cm−2；（g）40 mA cm−2，容量为8 mAh cm−2；（h）40 mA cm−2，容量为40 mAh cm−2；（i）不同电流密度下不同电极中镀锌/剥离的CE，（j）CE的相应比较；（k）不同电流密度下3D-LFGC和3D-RFGC上锌沉积的过电位；（l）电流沉积密度和循环能力与先前报道的文献的比较。 

图4 不同锌负极在对称电池中的电化学性能。（a）裸锌、3D泡沫锌、3D-LFGC@Zn和3D-RFGC@Zn负极在1 mA cm−2和1mAh cm−2下的对称电池；（b）相应的电压滞后曲线；（c-e）放大不同电极在不同阶段的电压分布图；对称电池在（f）2 mA cm−2和2 mAh cm−2，（i）40 mA cm−2 和 40 mAh cm−2 和（j）80 mA cm−2 和 80 mAh cm−2下工作；（g）图4f放大后的电压曲线；（h）3D-RFGC@Zn负极的倍率性能。比较之前报道的3D锌负极在对称电池中的（k）电压滞后和（l）电流密度、面积容量和循环能力。

图5 锌沉积机理探讨。（a）裸Zn负极和（b）3D-RFGC@Zn负极在电流密度为40 mA cm−2时Zn沉积的原位光学观察。（b）相应的电压滞后曲线；（c）裸Zn、（d）3D-LFGC@Zn和（e）3D-RFGC@Zn负极循环200 h后的LCSM图像；（f）相应的SEM图像。（i）描述各种锌负极腐蚀的线性极化曲线。（j）不同循环下裸Zn, 3D-LFGC@Zn, 3D-RFGC@Zn的非原位XRD。（k）3D-RFGC@Zn负极对称电池连续镀锌/剥离过程的原位EIS曲线。

图6 电极-电解质界面的界面组分及运输动力学研究。在不同氩溅射时间下，3D-RFGC@Zn负极的（a）Zn 2p、（b）C 1s、（c）O 1s和（d）S 2p的XPS深度分布图。（e）3D-RFGC@Zn和3DRC@Zn负极Zn2+离子浓度分布的模拟结果。（f）相应的俯视图信息；（g）模拟了3D-RFGC@Zn和3D-RC@Zn负极的局部电流密度分布；（h）3D-RFGC@Zn电极对应的俯视图信息。（i）3D- RFGC和（j）3D-LFGC基体沉积Zn后的SEM图像；（k）Δj（负极和正极电流密度之差）与扫速的线性拟合，用于各种电极的ECSA估计，以及（l）双层电容和计算ECSA结果的定量比较。

图7用于全电池和电容器的3D-RFGC@Zn负极的电化学性能。（a）使用负极和正极三维基质的全电池结构设计。（b）3D正极的扫描电镜图像。（c）倍率性能，40 mA cm−2 时的 （d）循环性能。（e）EIS曲线，和（f）V2O5@3D-LC/3D-RFGC@Zn在不同载荷下的面容量。（g）MnO2@3D-LC/3DRFGC@Zn全电池的长循环寿命。AC@3D-LC/3D-RFGC@Zn电容器在40 mA cm−2的（h）CV曲线，（e）倍率性能，和（j）循环性能。

  总结展望

作者提出了一种新的方法，利用独立的、轻量级的、亲锌的3D分层石墨烯基质，包括N掺杂GF簇、VGs和多通道碳基质，来构建具有卓越倍率和容量的高性能和稳定的Zn复合负极。通过一步法热CVD工艺合成的3D-RFGC基质具有高比表面积、孔隙率和均匀的多孔结构，有效降低了局部电流密度，降低了Zn2+离子浓度梯度，保证了均匀的电场分布以调节Zn沉积。对具有丰富亲锌位点的垂直石墨烯阵列（VGs）和石墨烯纳米纤维团簇（GFs）进行表面改性，可实现具有高电流密度和高表面积容量的高性能锌金属负极。因此，该3D-RFGC@Zn负极在120 mA cm−2的高电流密度下，在3000次循环中具有99.67%的显著CE和较低的过电位。

特别值得注意的是，3D-RFGC@Zn负极在80 mA cm−2的电流密度下具有出色的性能，以80 mAh cm−2的超高容量稳定运行，超过2400h。此外，当用于全电池（如V2O5@3D-LC/3D-RFGC@Zn、MnO2@3D-LC/3D-RFGC@Zn和AC@3D-LC/3DRFGC@Zn电容器）时，这些3D石墨烯基质具有促进均匀锌沉积的能力，有助于出色的倍率性能和显着提高循环稳定性。这种采用3D石墨烯基质作为锌负极的策略为开发能够在高的倍率、容量和放电深度条件下工作的金属负极提供了一条有希望的途径。

  




审核编辑：刘清