多功能SEI锌负极涂层助力大电流大容量锌离子电池

01、导读

在水系锌离子电池中，受电解质中活性水存在的影响，易导致枝晶生长和副反应。基于此，在锌负极上建造多功能PVA@SR-ZnMoO4(SR指SO42-受体)涂层，可实现在大电流密度下的高库仑效率和长循环稳定性。

02、成果背景

近期，Energy & Environmental Science期刊上发表了一篇题为“Multifunctional SEI-like structure coating stabilizing Zn anode at large current and capacity”的文章。该工作建造了多功能的PVA@SR-ZnMoO4锌负极涂层，PVA@SR外层具有韧性而耐刺穿，ZnMoO4内层可抑制枝晶生长和副反应(电解质中水分子活性)，库伦效率高，稳定性好。

03、关键创新

作者建立了无机-有机复合锌负极涂层，构建了内层中的PVA和ZnMoO4之间“相互合作”的Zn2+快速迁移路径，抑制了水分子活性，确保了锌负极的大电流下优异的电化学性能。

04、核心内容解读

方案1纯锌负极和PVA@SR-ZnMoO4类SEI结构涂层改性的锌负极。@ The Authors

借助有机-无机复合材料在锌负极表面涂层，构建了具有类SEI结构的PVA@SR-ZnMoO4锌负极保护层(方案1)，可实现优异电化学性能。其中，PVA@SR外层充当了粘合剂，具有韧性，提高了大容量循环下的涂层稳定性。PVA@SR可捕获电解质中的SO42-并增强Zn2+的迁移率和分散性。ZnMoO4内层可抑制枝晶和副反应，提高锌亲和力，以便在PVA凝胶之间建立快速的Zn2+迁移途径，强化离子传导，并打破单个组分的离子迁移极限，保证了高库伦效率及在大电流和大容量下的稳定循环性，为锌负极设计提供了思路。

图1(a) 类SEI结构涂层改性负极的制造工艺示意图。(b) 类SEI结构涂层的SEM图像。无机成分：(c)ZnMoO4的XRD图谱。有机成分：(d)添加不同SR的PVA凝胶的EIS谱，(e)纯PVA和10wt%SR改性PVA的吸水率。(f) PVA@SR凝胶的延展性。@ The Authors

通过连续的浇筑法获得了SEI状的锌负极涂层，其中ZnMoO4和SR的性质决定了其亲锌能力(图1a)。PVA凝胶需由三个冻融步骤成型(图1c)，ZnMoO4具有正交晶体特征，涂层厚度约为8 μm (图1b)，SR保持了结合SO42-和加速反离子Zn2+迁移的功能。随着SR的加入，PVA凝胶的离子电导率逐渐增加，峰值在10 wt% (1.419×10-2S cm-1)，高于3 M ZnSO4水系电解质的离子电导率(1.182×10-2S cm-1) (图1d)。此外，SR的加入，影响了PVA凝胶的吸湿性和延展性(图1e)，纯的和改性后的PVA凝胶的水含量在初始状态下几乎一致。随着纯PVA凝胶的含水量显著增加，会产生溶胀影响涂层稳定性，而改性PVA凝胶几乎不受影响，仍能紧密地覆盖于负极之上，具有良好负极钝化电阻，延展性也较好(500%增加到750%)，表明改性PVA凝胶作为有机组分的无限潜力 (图1f)，抗扭曲和弯曲性良好。

图2(a)在1M ZnSO4电解质中1mV s-1扫速下的对称电池.(b)Zn2+迁移数和(c)不同修饰的锌负极的活化能。(d-f)拉曼光谱。(g) 混合内层ZnMoO4/PVA界面迁移路径中锌离子迁移示意图。@ The Authors

凝胶有机组分可实现快速离子传输，在1mV s-1下，纯锌负极在-0.286 V处，显示出明显扩散受限电流平台(-0.013 A) (图2a)。而改性的锌负极，在-0.394 V和-0.535 V之间具有短暂的高电流平台(-0.038A)，且易恢复正常，表明类SEI的涂层继承了凝胶的高离子传输能力，并具有大电流循环能力。另外，由Zn2+迁移数测试可知，纯锌负极具有缓慢的Zn2+迁移能力(0.46)，归因于电解质中存在六个配位水分子和反离子SO42-的水合Zn2+(图2b)。而ZnMoO4与锌原子的高结合能和SR与SO42-的捕获分别将电解质的含量增加到0.61和0.69，让类SEI涂层改性锌负极离子迁移率达0.81，打破了单涂层改性的锌负极的离子迁移极限(图2c)，使其具有协同效应，改性的锌负极的活化能(高电化学活性)较低远低于纯锌负极，优于无机层改性锌和有机层改性锌。Zn2+进入双电层时的脱溶，会消耗大部分能量，为速率控制步骤，影响活化能(Ea)。类SEI结构涂层可加速Zn2+的去溶剂化，有利于大电流循环，抑制了活性水引起的系列副反应。ZnSO4引入PVA后，出现了C-H(1432 cm-1)和O-H(1450 cm-1)信号峰(图2d)，表明Zn2+在PVA中以-OH基团为中心的迁移形式，PVA的C-O键弯曲振动峰值(图2e和2f)和CH2剪切模式信号峰值(图2f)几乎消失，证明PVA与ZnMoO4之间存在相互作用，这由PVA的-OH基团和ZnMoO4的Mo-O四面体之间的相互作用引起的，意味着Zn2+水合壳层的弱化以及溶剂化结构从溶剂分离离子对(SSIP)向接触离子对(CIP)的转变，对应于活化能结果。高离子结合能的无机组分能够吸引离子并支持其界面迁移(图2g)，无机组分与PVA之间的相互作用可产生特殊界面，支持离子快速迁移(离子电导率)。

图3在50 mA cm-2下，(a)纯Zn和(b)改性Zn的原位光学显微镜。单次沉积的SEM图像：(c，d)0.25 mA cm-2和5.0 mA h cm-2的纯Zn；(e-g)0.25 mA cm-2和5.0 mA h cm-2的修饰Zn和EDS图谱(h)。(i) 计时安培法(CA)图。(j)循环后的XRD图(改性Zn负极)。@ The Authors

类SEI结构涂层对Zn2+迁移具有促进作用，可抑制枝晶和副反应，由原位光学显微镜实时监测锌沉积过程可知。在沉积的初始阶段(1分钟之前)，纯Zn和SiO2涂层Zn上出现了气泡和尖锐突起(用虚线圆圈标记)( 图3a和3b)。随着沉积的继续，不均匀的沉积逐渐恶化，出现了树枝状突起，有氢析出，劣于单组分层改性的Zn负极。而类SEI结构涂层，即使电镀时间达到8分钟，表明也相对平坦，无枝晶，电流耐受性高。纯Zn具有树枝状形态，沉积容量仅为0.25 mA h cm-2 (图3c和3d)，即使沉积容量为5 mA h cm-2，改性Zn的表面仍保持平坦(图3e-h)，锌的沉积形态从片状变为块状，减少了形成危险枝晶的可能性。在恒定极化电位(-150mV)下，连续电流变化，表明纯Zn中存在严重的枝晶形成行为，因为Zn2+沿着负极表面迁移并在高表面能下积累，触发枝晶生成(图3i)。而ZnMoO4具有高锌亲和力，Zn2+直接原位还原为Zn0，导致密集的成核位点和平滑的沉积形态。此外，Tafel试验中腐蚀电位的正移和腐蚀电流的减少，表明类SEI结构涂层抑制了副反应，即使在200次循环后也无副产物出现(图3j)。

图4（a）纯锌和改性锌在0.5 mA cm-2和0.5 mA h cm-2下循环的库伦效率。（b）对称电池的倍率性能。（c）锌对称电池在10 mA cm-2和10 mA h cm-2下的电压分布。@ The Authors

纯Ti电池循环稳定性较差(50次循环内CE显著下降)，劣于SEI结构涂层修饰的Ti (500次循环稳定，CE可提高到99.42%) (图4a)。随着电流密度增加，改性Zn负极的滞后电压小于纯Zn负极(Zn2+迁移加速和沉积/溶解活性增强)，纯锌负极易于短路并失效(图4b)。而改性锌能够在10 mA cm-2和10 mA h cm-2下，改性的锌负极可稳定循环275 h，优于纯Zn负极 (图4c)。即使在2 mA cm-2和2 mA h cm-2下，纯锌负极也表现出较差循环性能(50 h内短路)(图4d)，而单组分涂层和SEI结构涂层改性的Zn循环稳定性优异，其中复合材料改性的锌将循环时间增加到2000h，具有相对稳定的滞后电压。改性的锌负极可以在相对稳定的电压下循环1700h，循环稳定性高，额外的PVA外层可以提高涂层稳定性，并提高锌负极循环稳定性(图4e)。

图5（a）纯锌和改性锌在0.5 mA cm-2和0.5 mA h cm-2下循环的CE性能。（b）对称电池的倍率性能。（c）锌对称电池在10 mA cm-2和10 mA h cm-2下的电压分布。@ The Authors

使用纳米纤维α-MnO2作为正极材料组装全电池，循环伏安曲线（CV）有两对氧化还原峰（A1，C1和A2，C2），分别表示H+和Zn2+在α-MnO2正极材料中的嵌入和脱嵌入(图5a)，电化学反应可逆性好。改性的锌负极具有更小的氧化还原峰电位间隙，更小的电化学极化和更高的反应性及更快速的电荷转移过程(图5c)。此外，改性的锌负极的峰值电流密度高于纯锌负极，意味着优异的充放电容量。在0.2 A g-1下，改性的锌负极放电容量较高，优于纯锌负极(图5d) 。在不同电流密度下，改性的锌负极的放电容量高于其他，倍率性能出色，且容量波动较小(图5b)，长周期稳定性优异，明显优于纯锌负极容量保持率（图5e），反映了其类SEI涂层的外部PVA凝胶作为凝胶电解质外延的优异性。

05、成果启示

作者设计了类SEI结构的PVA@SR-ZnMoO4锌负极涂层，其中凝胶外层可增强涂层稳定性，内层中的ZnMoO4可抑制枝晶和析氢，内层的ZnMoO4和PVA之间建立了快速的Zn2+迁移路径，促进了Zn2+去溶剂化。这项工作为负极表面改性和有机-无机复合材料设计提供了新思路。

审核编辑：郭婷